DE233519C

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Publication number: DE233519C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 233519 KLASSE 12 o. GRUPPE

(R = Wasserstoff oder Alkyl).

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. März 1910 ab.

Olefinalkohole mit der Atomgruppierung
R-CH-C: C

■ ■ ■ ιιί

^0H

gehören zu den am schwierigsten zugänglichen Verbindungen der organischen Chemie, woraus es sich erklärt, daß nur einige wenige Vertreter dieser Klasse von Alkoholen bekannt sind. Es gelingt bekanntlich nicht, ungesättigte Alkohole der gedachten Konstitution aus den leicht zugänglichen a-ß-ungesättigten Ketonen oder Aldehyden durch Reduktion darzustellen, weil hierbei der Wasserstoff sich ausnahmslos zunächst an die Kohlenstoffdoppelbindung anlagert, unter Bildung von gesättigten Ketonen und Aldehyden, die bei weitergehender Reduktion alsdann gesättigte Carbinole liefern.

Es wurde nun gefunden, daß a-ß-ungesättigte Ketone sich indirekt leicht dadurch in Olefinalkohole von obiger Konstitution überführen lassen, daß man sie in bekannter Weise mittels Ammoniak, Methylamin oder Dimethylamin zunächst in Ketonbasen von der Formel:

R-CO-CH(R)-CH₂-N (R)₂
umwandelt, diese zu den Oxybasen

R-CH-CH(R)-CH₂-N (R)₂
I
OH

reduziert und die hieraus durch erschöpfende Methylierung und nach bekannten Methoden 35 erhältlichen Ammoniumhydroxyde

/r

R-CH-CH(R)-CH₂- N(-C H₃ I \^XCH„

OH OH

40

45

durch Erhitzen spaltet, wobei sie in Olefinalkohole, Trimethylamin und Wasser zerfallen, z. B.

1. C H₃-C O -C: C H₂ + N H (C HJ₂

CH₃
= C H₃-C 0-CH-CH₂- N- (C HJ₂.

CH₃

2. CH₃-CO-CH-CH₂-N (C HJ₂ + H₂

CH₃ 55

= C H₃-CH-CH-CH₂-N (C HJ₂. I I
OH CH₃

.CH₃

3. CH₃-C H -CH-CH₂- n(-C H₃

1 1 rcF₃

OH CH₃ OH

= CH₃ - CH -C :CH₂ + N(CHJ₃ + H₂O. I I
OH CH.

60

65

— 2

Die auf diese Weise erhältlichen Olefinalkohole sollen zur Darstellung pharmazeutischer Produkte oder anderer technisch wichtiger Körper Verwendung finden.

Beispiel i.
Darstellung von Isopropenylmethylcarbinol

CH₃-CH-CiCH₂.
I I
OH CH₃

ι Teil 2-Methyl-3-oxybutyldimethylamin

CH₃-CH-CH-CH₂-N (C H₃J₂

OH

wird in 5 Teilen Methylalkohol gelöst und unter Kühlung mit 1,5 Teilen Jodmethyl versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Methylalkohol abdestilliert und das in fester Form zurückbleibende Jodmethylat durch Umkristallisieren gereinigt. Schmelzpunkt 154⁰. Die in Wasser gelöste Verbindung wird mit der berechneten Menge frisch gefällten Silberoxyds zu der freien Ammoniumbase umgesetzt, das Jodsilber abfiltriert und das Filtrat durch Abdampfen des Wassers konzentriert. Die in sirupöser Form zurückbleibende Verbindung zerfällt zwischen 140 bis 160 ° in Wasser, Trimethylamin und Isopropenylmethylcarbinol.

Das Destillat wird zur Bindung der basischen Produkte angesäuert und das Isopropenylmethylcarbinol mit Wasserdampf übergetrieben. Die durch fraktionierte Destillation gereinigte Verbindung bildet ein farbloses, in Wasser schwer lösliches öl von schwachem, eigenartigem Geruch, dessen Siedepunkt* bei 113 bis 115⁰ liegt. Beim Oxydieren mit Chromsäuregemisch tritt der stechende Geruch von Methylenmethyläthylketon auf.

Der gleiche Olefmalkohol wird erhalten, indem man 2-Methyl-3-oxybutyldimethylamin durch Erhitzen mit der berechneten Menge Chlormethyl im Autoklaven auf 80 ° in das entsprechende Ammoniumchlorid verwandelt und letzteres, ein zähes, in Wasser leicht lösliches öl, mit konzentrierter Natronlauge der Destillation unterwirft.

Zur Darstellung des für diese Operationen erforderlichen 2 - Methyl - 3 - oxybutyldimethylamins wird das durch Vereinigung von Methylenäthylmethylketon

CH₃-CO-C:CH₂

mit wäßrigem Dimethylamin leicht erhältliche ß-Acetylpropyldimethylamin

CH₃-CO

CH₃

CH-CH₂-N(C H₃)₂,

ein farbloses, in Wasser leicht lösliches, coniinartig. riechendes öl vom Siedepunkt 51 bis 51,5° (13 mm) mittels Natriumamalgam oder elektrolytisch reduziert. Die Reduktion mit Natriumamalgam wird zweckmäßig in wäßriger Lösung und unter Einleiten von Kohlensäure, die elektrolytische Reduktion in verdünnter schwefelsaurer Lösung, unter guter Kühlung und unter Anwendung von Bleielektroden bewirkt. Die in beiden Fällen durch Ätzalkali abgeschiedene und durch Destillation mit Wasserdampf event, zu reinigende Oxybase bildet nach dem Trocknen ein farbloses, piperidinartig riechendes, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares öl, das unter 16 mm bei 64 bis 66°, unter Atmosphärendruck bei 166 bis 167 ° siedet.

Beispiel 2.

Darstellung von Vinylmethylcarbinol

OH

\ C H₃ · C H - C H'. C H₂.

Die Umwandlung des 3 - Oxybutyldimethylamins <

OH
1
CH₃-CH-CH₂-C H₂-N (C H₃J₂

in Vinylmethylcarbinol erfolgt genau in der gleichen Weise wie die im Beispiel 1 beschriebene von 2 - Methyl - 3 - oxybutyldimethyl- io< amin in Isopropenylmethylcarbinol.

Vinylmethylcarbinol ist ein farbloses, inWasser schwer lösliches öl vom Siedepunkt 98 bis ioo°.

Zur Darstellung des 3 - Oxybutyldimethyl- 10, amins dient die durch direkte Vereinigung von Methylenaceton

CH₃-CO-CHiCH₂
und Dimethylamin entstehende Ketonbase
CH₃-CO-CH₂-CH₂-N(C H₃)₂,

ein farbloses, in Wasser leicht lösliches öl vom Siedepunkt 39 bis 45 ° (14 mm). Das durch Reduktion daraus erhältliche 3-Oxybutyldimethylamin ist ein farbloses, in Wasser leicht lösliches, piperidinartig riechendes öl, das unter Atmosphärendruck bei 150 bis 155⁰ siedet. la

In analoger Weise, wie oben beschrieben, lassen auch andere α-β-ungesättigte Ketone sich in Olennalkohole überführen.

Claims

Patent-An s PRU ch:

Verfahren zur Darstellung von Olefinalkoholen der Formel:

CH₃-CH (O H) -C (R) :CH₂ (R = Wasserstoff oder Alkyl), darin bestehend, daß man Ammoniumhydroxyde von der Formel:

CH₃-CH-CH(R)-CH₂- N(-C H₃

CH,

OH
durch Erhitzen spaltet.

OH