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Verfahren zur Darstellung von Alkoholen aus halogenfreien Aldehyden.
Es ist bekannt, daß sich Aldehyde und Ketone durch primäre Alkohole in Gegenwart
von katalytisch wirkenden Mitteln zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren lassen.
So ist im Chemischen Zentralblatt 1922" 11I, S. 496, ein Verfahren beschrieben,
bei dein man die Dämpfe der Aldehyde mit überschüssigem Alkohol bei 3oo bis 38o°
über einen Cerkatalysator leitet. Die Reduktion der Aldehyde verläuft jedoch hierbei
nicht quantitativ und kommt infolge von Katalysatorv ergiftung durch Aldehydharze
bald zum Stillstand. Beim Zimtaldehyd und Citral versagt die Methode vollständig.
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Von allgemeinerer Anwendung ist das in der Patentschrift 384351 beschriebene
Verfahren, wonach man auf die Aldehyde Äthylalkohol in Gegenwart von aktiviertem
Magnesium einwirken läßt. Bei dieser Reaktion entsteht, wie die Patentschrift angibt
und die Nachprüfung bestätigt, Magnesiumäthylat nicht in nachweisbarer Menge. Man
muß daher annehmen, daß es sich bei der in Frage kommenden Reaktion um eine Kontaktwirkung
des Magnesiummetalls handelt. Da nur die Metalloberfläche als Katalysator wirkt,
ist es verständlich, daß in diesem Falle unverhältnismäßig große Mengen Magnesium
(etwa 2 Atome auf i Mol. Aldehyd) erforderlich sind.
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# Das Verfahren der Erfindung besteht nun in der Einwirkung von Aluminiumalkoholaten
und ihren unten genannten Äquivalenten auf halogenfreie, in primären Alkoholen gelöste
Aldehvde. Überraschenderweise bilden sich hierbei die den Aldehyden entsprechenden
Alkohole in glatter Weise. Es konnte dies nicht vorausgesagt werden, weil nach den
bisherigen Untersuchungen (vg1. Chemisches Zentralblatt 29o6, II, S. 1309 und r552)
bei der Einwirkung von Aluminiumalkoholaten auf unverdünnte Aldehyde oder deren
Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln unter Verknüpfung zweier Aldehydmoleküle
Säureester entstehen. Wenn man aber nach dem neuen Verfahren die Einwirkung der
Aluminiumalkoholate auf die Lösungen der Aldehyde in primären Alkoholen vornimmt,
so tritt die Bildung der Säureester praktisch vollständig zurück, und es entstehen
unter Beteiligung des Lösungsalkohols die den Aldehyden entsprechenden Alkohole.
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Aus Citral in äthylalkoholischerLösung z.B. erhält man bei Gegenwart
von Aluminiumäthylat
Geraniol und Acetaldehyd, aus Zimtaldehyd
in amylalkoholischer Lösung durch Einwirkung von Aluminiumamylat Zimtalkohol und
Isovaleraldehyd:
| CH3 |
| (1) (CH3)2 # C = CH # CH2 . CH2 # C = CH . CHO + CH3 CH2 OH |
| CH3 |
| -> (CH3)2 # C = CH # CH2 # CH2 # C = CH # CH20H + CH3 CHO |
| (2@ C6 H5 CH = CH # CHO + (CH@2 # CH # CH2 . CH20H |
| -> C,3 H,; CH = CH . CHp OH -j- (CH3)2 # CH #
CH, # CHO. |
Das Verfahren ist für gesättigte und für ungesättigte halogenfreie Aldehyde anwendbar.
Äthylendoppelbindungen bleiben in allen Fällen, auch bei den a, ß-ungesättigten
Aldehyden unangegriffen. Das Verfahren kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden,
doch kann auch unter Erwärmung, namentlich zur Vollendung der Reduktion bei schwieriger
reduzierbaren Aldehyden gearbeitet werden.
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Die aus den angewandten primären Alkoholen im Verlaufe der Reaktion
sich bildenden Aldehyde können bei niedrigem Siedepunkt durch einen indifferenten
Gasstrom oder ständiges Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Dies ist jedoch nicht erforderlich und bei allen bei Zimmertemperatur erfolgenden
Reduktionen auch praktisch nicht durchführbar. In diesem Falle gehen die entstehenden
Aldehyde unter der Einwirkung der Aluminiumalkoholate mehr oder weniger vollständig
durch intramolekulare Umlagerung in Säureester über (vgl. Chemisches Zentralblatt
igo6, II, S. 1309, i552). In geringem Grade tritt diese Reaktion auch bei den zu
reduzierenden Aldehyden ein. Bei allen praktisch in Betracht kommenden Aldehyden
spielt jedoch die Nebenreaktion keine Rolle.
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Da die Reaktion in völlig homogener Mischung vor sich geht und Erwärmen
nur in einzelnen Fällen erforderlich macht, wird die sonst leicht eintretende Verharzung
empfindlicher Aldehyde auf ein geringstes Maß zurückgedrängt, so daß die Ausbeuten
an Alkoholen 8o Prozent überschreiten. Außerdem ist die Gefahr, daß elementarer
Wasserstoff entwickelt wird, der bei ungesättigten Aldehyden eine teilweise Reduktion
von Doppelbindungen bewirken kann, bei dem. Verfahren ausgeschlossen.
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Wie die Aluminiumalkoholate wirken die Aluminiumhalogenalkoholate
(vgl. Bulletin de la societe chimique [3] Bd.25, S. 551, und die Patentschrift 277111)
sowie die anhydridartigen, alkoxylärmeren Umwandlungsprodukte, wie sie durch Erhitzen
der normalen Aluminiumalkoholate für sich (vgl. H e n 1 e , Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft, Bd. 53, S. 720) oder mit Wasser oder wasserabgebenden Stoffen
erhalten werden (Patentschrift 277i87).
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An Stelle der Aluminiumalkoholate können auch die Magnesiumalkoholate
oder die Magnesium-Halogen-Alkoholate der allgemeinen Formel Mg HR verwendet werden.
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Schließlich können auch Mischungen der Alkoholate und Halogenalkoholate
des Aluminiums und Magnesiums zur Anwendung gelangen.
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Beispiel i.
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Zu einer Auflösung von ioo ccm Zimtaldehyd in 250 ccm hochprozentigem
Alkohol fügt man 30 g geschmolzenes Aluminiumäthylat. Das Reaktionsgemisch
bleibt gut verschlossen acht Tage bei 2o bis 25° stehen. Schon nach kurzer Zeit
bemerkt man das Auftreten von Essigester. Wenn der Geruch nach Zimtaldehyd vollständig
verschwunden ist, destilliert man den Alkohol und Essigester ab; man zersetzt den
Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure und nimmt das sich abscheidende 01 mit Äther
auf. Das nach dem Trocknen und Abdestillieren des Äthers zurückbleibende 01 wird
im Vakuum fraktioniert. Siedepunkt bei io mm Druck 131 bis 134 °; Ausbeute 85 Prozent.
Der erhaltene Zimtalkohol enthält noch geringe Mengen Ester, die durch Verseifung
entfernt werden können.
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Beispiel 2.
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3 g Aluminium werden unter Zusatz von etwas Jod in ioo g Amylalkohol
gelöst und hierauf mit 26 g Zimtaldehyd versetzt. Man läßt zwölf Tage bei Zimmertemperatur
stehen. Der Zimtaldehyd ist dann vollständig verschwunden. Ein Teil des überschüssigen
Aluminiumamylats hat sich abgeschieden. Hierauf wird verdünnte Schwefelsäure zugesetzt
und die amylalkoholische Lösung nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat destilliert.
Zunächst geht Amylalkohol, sodann ein Gemisch von diesem mit Amylvalerianat und
schließlich bei 13o bis 13q.° unter io mm
Druck Zimtalkohol über.
Die Ausbeute beträgt 8o Prozent.
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In analoger Weise kann man auch ohne Isolierung des Aluminiumäthylats
die Reduktion des Zimtaldehyds in äthylalkoholischer Lösung vornehmen. In diesem
Falle ist es zur. Beschleunigung der Reaktion zweckmäßig, die Auflösung des Aluminiums
unter Zusatz von etwas Aluminiumchlorid zu bewirken.
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Beispiel 3.
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ioo g Citronellal werden in zoo g hochprozentigem Methylalkohol gelöst
und nach Zusatz von 309 geschmolzenem Aluminiumäthylat derartig unter Rückfluß
gekocht, daß der entstehende Acetaldehyd zusammen mit etwas Alkohol ständig abdestilliert.
Nach fünfstündigem Kochen ist das Citronellal vollständig verschwunden. Man versetzt
nach dem Abdestillieren des Alkohols das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natronlauge
und verseift in dem sich abscheidenden Öl die als Nebenprodukt entstehenden Säureester
durch Kochen mit alkoholischer Lauge. Das entstandene Citronellol wird hierauf mit
Dampf abdestilliert und im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute ist gut.