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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Alkoholen aus halogenhaltigen
Aldehyden. In der Patentschrift 384351 ist ein Verfahren zur Darstellung von Alkoholen
aus Aldehyden beschrieben, darin bestehend, daß man auf die Aldehyde :Ethylalkohol
in Gegenwart von aktiviertem Magnesium einwirken läßt. Auf halogenhaltige Aldehyde,
wie Chloras, Bromas usw., ist dieses Verfahren nicht anwendbar. Ebenso hat sich
ergeben, dali ein für halogenfreie Aldehyde geeignetes Verfahren, gemäß dem bei
Gegenwart primärer Alkohole mit Hilfe der Alkoholate und Halogenalkoholate des Magnesiums
oder von Mischungen dieser Stoffe die Reduktion bewirkt werden kann, bei halogenhaltigen
Aldehyden nicht zum Ziel führt. Dagegen hat sich gezeigt, daß sich bei der Einwirkung
von Aluminiumalkoholaten auf Halogenhaltige, in primären Alkoholen gelöste Aldehyde
überraschenderweise die betreffenden Alkohole in glätter Weise bilden. Es konnte
dies uni so weniger angenommen werden, als nach den bisherigen Untersuchungen (vgl.
Tischtschenko, Chemisches Zentralblatt 19o6, 1T, S. 1309 und 1552) bei der
Einwirkung von Aluminiumalkoliolaten auf unverdünnte Aldehyde oder deren Lösungen
in indifferenten Lösungsmitteln unter Verknüpfung zweier Aldehvdmolekiile Säureester
entstehen. Wenn man aber nach denn vorliegenden Verfahren die Einwirkung der Aluminiumalkoholate
auf die Lösungen der halogenhaltigen Aldehyde in primären Alkoholen vornimmt. so
tritt die Bildung der Säureester praktisch vollständig zurück, und es entstehen
unter Mitbeteiligung des angewandten Alkohols die den halogenhaltigen Aldehyden
entsprechenden halogenhaltigen Alkohole.
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Die aus den primären Alkoholen im Verlaufe der Reaktion sich bildenden
Aldehyde können bei niedrigem Siedepunkt durch Durchleiten eines indifferenten Gasstromes
oder durch ständiges Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Wie die Aluminiutnalkoholate wirken die Aluminiumhalogenalkoholate
(vgl. Bulletin de la sooiete chimique de Paris [3l Bd. 25, S:- 551 und die Patentschrift
27711I) sowie die anhydridartigen alkoxylärmeren Umwandlungsprodukte, wie sie durch
Erhitzen der normalen Aluminiumalkoholate für sich (vgl. Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft Bd.53, S.720) oder mit Wasser oder wasserabgebenden Stoffen
erhalten werden (Patentschrift 277187) sowie auch 'Mischungen der genannten Verbindungen.
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Beispiel s.
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Ioo g Chloras, in 25o ccin hochprozentigem Alkohol gelöst, werden
mit 3o-bis 4o g geschmolzenem Aluminiuniätlivlalkoholat versetzt und unter Durchleiten
von Wasserstoff 20 Stunden unter Rückfluß gekocht Nach dein Abdestillieren des Alkohols
zersetzt man den Rückstand finit verdünnter Schwefelsäure und destilliert dann den
gebildeten Trichlor-:itliyialkohol mit Wasserdampf ab. Das Destillat wird mit Kochsalz
aasgesalzen und der
Alkohol in der üblichen Weise abgetrennt. Der
erhaltene Trichloräthylalkohol bildet einfarbloses, bei 17° erstarrendes
01 vom Siedepunkt iii' bei 170 mm Druck. Die Ausbeute beträgt über
8o Prozent.
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Beispiele. i oo g Bromal werden in 15o ccm absolutem Alkohol gelöst,
mit 35 g geschmolzenen Aluminiumäthylalkoholat versetzt und unter Durchleiten eines
indifferenten Gasstroms 8 Stunden auf i io bis i 15°_ erwärmt. Nach dem Abdestillieren
des Alkohols- fügt -man verdünnte Schwefelsäure zu und treibt denentstandenen Tribromäthylalkohol
mit Dampf ab. Die Hauptmenge des Tribromäthylalkohols scheidet sich unmittelbar
ab, den Rest gewinnt man nach Aussalzen der Brühe durch Extraktion.
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Man reinigt .durch und Llmkristallisieren aus Ligroin und erhält so
den Tribromäthylalkohol in farblosen Kristallen vom Siedepunkt 02 his p3° (1o mini
und Schmelzpunkt 8o'.
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BeisPiel3. hlati trägt 250 g Butylchloral in 6oo ccm ab,#olutemAlkohol
ein, fügt 125g Aluminiumäthylalkoholat zu und erhitzt unter Durchleiten von Wasserstoff
24 Stunden auf i15'. Nach beendeter Reaktion wird - der Alkohol abdestiliiert und
nach Zusatz von verdünnter Schwefelsäure der ß-p-8-Trichlorbutylalkohol mit Dampf
abgeblasen. Die Hauptmenge wird kristallinisch abgeschieden und von der wäßrigen
Brühe getrennt, während die letztere nach dem Aussahen mit Äther extrahiert wird.
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Der aus Petroläther umkristallisierte Trichlorbutvlalkohol schmilzt
bei 61°. Beispiel 14.
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200 g a-Chlorcrotonaldehyd in 65o ccm absolutem Alkohol werden mit
ioo g Alumiuiumäthylalko11olat versetzt und unter Durch-leiten von Wasserstoff
15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nun wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand
mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt und dann durch Dampfdestillation der gebildete
a-Chlorcrotonylalkohol übergetrieben. Die durch Dampfdestillation erhaltene wäßrige
Brühe wird ausgesalzenund ausgeäthert. Die getrocknete Ätherlösung liefert nach
Abdestillation des Äthers den a - Chlorcrotonylalkohol vom Siedepunkt 158 bis 161
°.
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Beis-p-ie15. ioo g Bromal werden in 150 ccm Propylalkohol gelöst
und mit -40 -g Aluminiumpropylalkoholat versetzt. -Man erhitzt nun 8 Stunden
unter Durchleiten von StickstäfF -auf - 12o bis 125°.
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Damm wird der--Propylälkohol abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter
Schwefelsäure zersetzt und der gebildete Tribromäthylalkohol mit Dampf übergetrieben.
Die Isolierung und Reinigung erfolgt so wie in Beispiel e.