DE960283C - Verfahren zur Herstellung von Chromanderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chromanderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren. zur Herstellung von Derivaten des Chromans und bezieht sich im besonderen auf die Herstellung von. 2, 4, q-Trimethylchroman-2-ol und seines Was,serabspaltungsproduktes 2, 4, 4-T:#imethylchromen-2 durch Zersetzung, von: r, 1, 3-Trimethylindan-3-hydToperoxydi mittels eines sauer wirkenden Katalysators.
• Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienende i, i, 3-Trimethylindan-3-hyd-roperoxydi läBt sich nach bekannten Verfahren leicht-durch Oxydation von r, i, 3-Trimethylind@an im flüssigen Zustande mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur herstellen. Bei der Behandlung von r, i, 3-Trimethylindan-3-hydroperoxyd mit einem sauer wirkenden Zersetzungskatalysator fallen zwei voneinander verschiedene Produkte an. Diese Produkte haben die folgenden Strukturformeln: 2, 4, 4-Trimethylohroman-2-ol und 2, 4. 4-Trimethylchromen-2 Als Nebenprodukt kann auch noch das Bis-2, 4, 4-trimethylchroman-2-peroxyd,gebil(det werden Die Bildung dieser Verbindungen auf die genannte Art ist unerwartet, da Hock, Depke und Knauel in »Berichte der Deutschen Chemischen. Gesellschaft«, 83, S.23.8 (195o), nachgewiesen haben, daß i-Methyltetralinhyd'roperoxyd, das in mancher Beziehung eine dem Trimethylindanhydroperoxyd ähnliche Struktur besitzt, bei der Umsetzung mit sauer wirkenden Katalysatoren ein Ketophenal liefert.
• Für die Zersetzung des. i, i, 3-Trimethylindanhydroperoxyds geeignete Katalysatoren sind die sauer wirkenden Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie die Zersetzung von Hydroperoxyden von aromatischen Verbindungen unter Erzeugung von P-henolen und Ketonen oder Aldehyden bewirken. Die Zersetzung kann unter wasserfreien Bedingungen erfolgen, womit gemeint ist, daß das Umsetzungsgemisch nicht wesentlich mehr als 5"/o Wasser enthalten soll. Unter diesen Bedingungen sind geeignete, sauer wirkende Katalysatoren beispielsweise kornzentrierte Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie p-Taluolsullfonsäure, oder chlorierte Essigsäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie die Chloride des Aluminiums, Zinns, Eisens, Zinks oder Magnesiums, mit Säure behandelte Erden, wie Fullererde, Bentonit oder Kieselgur, ferner Kiesel'säu.regel oder mit Säure behandelte Wasserstoffionenaustauscher.
• Die Zersetzung kann auch in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, und zwar mit Schwefelsäure in einer Konzentration vön 5 bis 95 Gewichtsprozent.
• Sie kann auch mit vorher isoliertem Hydroperoxyd, das vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, gelöst ist, vorgenommen werden. Schließlich kann man. auch die Lösung, die bei der Oxydation des Trimethylindans anfällt und .das Hydroperoxyd in Lösung in nicht umgesetztem Trimethylindan enthält, der Zersetzung unterwerfen, vorzugsweise unter Verwendung von Aceton als zusätzliches Lösungsmittel.
• Die Temperatur, bei der sich die Zersetzung durchführen läßt, kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Während bei gewöhnlicher Temperatur oder darunter die Zersetzung nur langsam vonstatten .geht, zersetzt sich das Hydroperoxyd bei erhöhter Temperatur rasch und glatt, und, bei Anwendung eines Lösungsmittels, wie Aceton, wird vorgezogen, die Zersetzung bei dessen Siedepunkt unter Rückfluß vorzunehmen.
• Das Mengenverhältnis .der anfallenden zwei Chromanderivate hängt von den bei. der Zersetzung herrschenden Bedingungen ab. Beispielsweise wird bei der Behandlung von Trimethylindanhydroperoxyd in Lösung in Aceton mit 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtvolumen, bei Rückflußtemperatur ein Reaktionsprodukt erhalten, das einen. größeren Anteil an Chromanol und einen geringeren Anteil an Chromenverbindung enthält.
• Die Chromanderivate lassen sich aus dlem Reaktionsgemisch dadurch gewinnen, daß man den Katalysator in geeigneter Weise neutralisiert, indem man z. B. Magnesiumoxyd: zugibt und dann, z. B. durch fraktionierte Destillation, etwa vorhandenes@ organisches Lösungsmittel entfernt. Beim Abkühlen des lösungsmittelfreien Gemisches kristalf'is.iert das 2, 4, 4-Trimethylchrom.an-2-ol aus. Die Kristallisation kann dürch dien Zusatz von Petrol'äfiher gefördert werden. Die Kristalle werden darauf abfiltriert und können mit weiteren: Mengen Petroläther gewaschen werden. Das flüssige Filtrat wird sodann fraktioniert destilliert und liefert die Chromenverbindung in reiner Form.
• Wenn man das zersetzte Gemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation des sauren Katalysators, in Gegenwart eines Was:serabspaltungsmittels, wie z. B. Oxalsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorsäure, fraktioniert destilliert, erhält man 2, 4, 4-Trimethylchromen, als einziges Reaktionsprodukt.
• Das 2, 4, 4-Trimethyleihroman-2-ol bildet weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 94°. Es ist ein nützliches Zwischenglied für die Herstellung von Pilz-und Insektenbekämpfungsmitteln und anderer wertvoller chemischer Verbindungen. Das 2, 4, 4-Trimethylchromen2. andererseits ist eine bei 13 mm Hg zwischen 97 und 98° sied;endle Flüssigkeit mit dem Brechungskoeffizienten, n1 1,532,3- Es stellt ebenfalls ein wertvolles Zwischenprodukt dar.
• Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern. Beispiel i 30 Gewichtsteile isoliertes i, i, 3-Trimethylindan-3-hydroperoxyd, das eine Reinheit von 84,5°/o besaß, wurden in 5o Raumteilen Aceton gelöst undallmählich während 13, Minuten zu einer am Rückflußkühler siedenden Lösung von i Raumteil konzentrierter Schwefelsäure in 25o Raumteilen Aceton gegeben. Die Umsetzung war recht lebhaft. Die Mischung wurde weitere io Minuten unter Rückfluß erhitzt, nach welcher Zeit nur noch eine Spur Hydroperoxyd, in der Mischung vorhanden war. Dann wurde abgekühlt und ein überschuß von festem Mg0 eingerührt, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, einen p$ Wert von 6,5 aufwies. Die 'Lösung wurde filtriert und das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und das Benzol dann unter verringertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand war ein hellgelbgefärbtes C51, das beim Abkühlen teilweise kristallisierte. Es wurde in Petroläther (Siedepunkt 6o bis 8o°) kochend gelöst. Beim Abkühlen wurde ein weißes kristallines Produkt in einer Ausbeute von. 11,3 Gewichtsteilen gewonnen. Sein Schmelzpunkt lag zwischen 86 und 88°. Aus Pet.roläther umkristallisiert und im Vakuum getrocknet, besaß es einen Schmelzpunkt von 88,3 bis 89o.
• Das Petrolätherfiltrat von der ersten Kristallisation wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und das zurückbleibende gelbe C51 unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, von denen die erste zwischen 98 und i04° bei 12 mm Quecksilber siedete und 5,1 Teile wog; die zweite siedete bei demselben Druck zwischen i04 und, i20° und, wog 3,2 Teile. Diese zwei Fraktionen blieben beim Stehenlassen flüssig und bestanden aus 2, 4, 4-Trimethylchromen. Eine dritte Fraktion siedete zwischen 122 und, 14q.°, ebenfalls bei 12 .mm Druck, und belief sich auf 3,1 Gewichtsteile. Diese dritte Fraktion kristallisierte fast vollständig. Ein weiterer Anteil von 2,9 Gewichtsteilen verblieb als feste Substanz in der Destillationsblase und dem Kühler. Auf diese Weise wurden einschließlich der vorher gewonnenen i 1,3 Gewichtsteile insgesamt ungefähr 17,3 Gewichtsteile des festen Produktes erhalten, das aus 2, 4, 4-Trimethylchroman-2-ol bestand, und 8,3 Gewichtsteile des flüssigere Produktes, das aus 2, 4, 4-Trimethylchromen> verunreinigt durch geringe Mengen 1, 1, 3-Trimethyl= indan, von dienen es durch eineweitere fraktionierte Destillation befreit werden konnte, bestand. Beispiel 2-2 Gewichtsteile Fullererde wurden mit 6o Raumüeilen siedendem Benzol verrührt. Zu dieser Mischung wurde allmählich, während: 2o Minuten eine Lösung von i2 Gewichtsteilen Hydroperoxyd mit einem Gehalt von 84,5°/o Trimethylindan, hydroperoxyd. in 4o Raumteilen Benzol gelöst gegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde am Sieden erhalten und dann von der Fullerexde abfiltriert. Die sich ergebende. Lösung wurde mit einer 4%igen wäßrigen Natri.umhydroxydlösung extrahiert, um braunes harziges Material zu entfernen, und mit Wasser gewaschen.. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand unter einem Druck von i5 mm destilliert. Das zwischen 95 und 115° übergehende Destillat wurde gesammelt und belief sich auf 4 Gewichtsteile. Der ins dem Destillationsgefäß zurückbleibende Rückstand wurde beim Abkühlen sehr viskos und wurde in siedendem Petroläther (Siedepunkt 6o bis 8o°) aufgenommen, von einer geringen Menge eines amorphen, festen, unlöslichen Materials abfiltriert und abkühlen gelassen, wobei sich ein; kristallines Produkt abschied. Dies hatte eine braungelbe Farbe und schmolz bei 84 bis 88°. Es bestand aus leicht verunreinigter Chromanolverbindung.
• Die flüssigen Fraktionen aus den in den Beispielen i und 2 ausgeführten: Zersetzungen wurden gesammelt und bei vermindertem Druck unter Verwendung einer kurzenVigreuxkolonneidestilliert. Die bei 12 mm Druck zwischen 96 und 1o4° siedenden Fraktionen hatten einen Brechungskoeffizienten nD i,53oo bis i,5302 und bestanden aus 2, 4, 4-Trimethylchromen-2. Beiis,piel 3 6o Gewichtsteile des wie im Beispiel i hergestellten und isolierten Hydroperoxyds, das etwa 95°/o rein. war, wurden in iooRaumteilen. Aceton gelöst und langsam zu einer Lösung von o,6 GewIchtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in 50o Raumteilen unter Rückfluß siedenden Acetons gegeben.. Nach. weiteren 35-Minuten Sieden wurde die Säure mit Magnesiumoxyd neutralisiert, die Lösung filtriert und dann konzentriert, bis sie frei von Aceton war. Die Hälfte des Volumens an Petroläther (Siedepunkt 4o bis 6o°) wurde zugesetzt, worauf sich Kristalle abschieden, die aus Bis-2, 4, 4-trimethylchroman,--#-peroxyd bestanden und deren Menge i9,2 Gewichtsteile betrug. Sie waren durch einen geringen Gehalt an 2, 4, 4-Trimethylchroman, 2,o1 verunreinigt. Die Petroläthermutterlauge lieferte 23,7 Gewichtsteile 2, 4, 4-Trimethylchromen, die durch Destillation isoliert wurden. Nach dem Umkristall'isieren aus Äthylalkohol ergab das feste Produkt das reine Dichromanylperoxyd mit dem Schmelzpunkt 152 bis 153°. Beispiel 4 5o Gewichtsteile des Hydroperoxyds (98% rein) wurden in Zoo Raumteilen Aceton aufgelöst und, langsam einer siedenden Lösung von 4 Raumteilen einer gemischten Alkylsulifonisäure dies Handels, die in der Hauptsache aus Butylisulfoneäure bestand, in Zoo Raumteilen Aceton zugesetzt. Man ließ weitere io Minuten am Rückflußkühler sieden, dann wurde die Säure mit Magnesiumoxyd neutralisiert, die Lösung filtriert und konzentriert, bis sie frei von. dem Lösungsmittel war. Ein gleiches Volumen Petroläther (Siedepunkt 4o bis 6o°) wurde dem Rückstand, zugesetzt. Beim Kühlen auf -4o° schieden sich Kristalle ab. Diese wurden durch Filtrieren entfernt und mit 50 Raumteilen Äthanol gewaschen. Der Rückstand im Gewicht von 5 Gewichtsteilen bestand aus Bis- 2, q., 4-trimethylchroman-2-peroxyd: Der Äthylalkoholextrakt lieferte beim Abdunsten 1q. Gewichtsteile 2, 4, 4-Trimethylchroman-2-ol. Die Petroläthermutterlauge ergab beim Abdiestillieren 24 Gewichtsteile 2, 4, 4-Tri-methylthromen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chromanr dierivaten, dadurch gekennzeichnet, da.ß man i, i, 3-Trimethylin@d'an-3:-hydroperoxyd durch Behandlung mit einem. sauer wirkenden Katalysator zersetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung mit einer Lösung des Hydroperoxyds in Aceton unter Verwendung von. Schwefelsäure als Katalysator durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch :2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Zersetzung des Hydroperoxyds das Aceton aus dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem Rückstand durch fraktionierte Destillatnon in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels 2, 4, 4-Trimethylchromen gewinnt.