DE2034999A1

DE2034999A1 - 1 Adamantyl Alkyl Ketone und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2034999A1
Application number: DE19702034999
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Nakayama Hirokazu Wakayama Inamoto (Japan) C07c 59 22
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1969-07-19
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-02-04
Also published as: US3870759A; JPS4828903B1

Description

Dr. Karl Th. Hegel Patentanwalt

Telefon 39 OZ 95

Postscheckkonto: Hamburo 29122O Bank: Oresdner Bank AG.. 52 844 Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

2OOO Hamburg OO 14. Juli 197θ

Grosse Bergstraße 223 ,

Dr. He/Le

Meine Mappe: H 1673

Kao Soap Go., Ltd.

1-branchi, 2-chome, Nislionbaslii-Balcurocho, Chuo-ku, Tokyo, JAPAN

1- Adamantyl-Alkyl-Ketone

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Adamantyl-Alkyl-Ketonen, im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1-Adamantyl-Alkyl-Ketone, das durch folgende Formel wiedergegeben ist (I),

(D

Hierin bedeutet E eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen. Die Herstellung erfolgt nach dem Verfahren, wie es durch die u. angegeben Gleichun-

009886/2237

gen beschrieben ist. Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von I-Adamfoityl-Alkyl-Ketonen der Formel (I) mit hoher Ausbeute, indem man 1-Adamantyl-. Carbonyl-Essigester (II) mit einem reaktionsfähigen Derivat von Alkanender allgemeinen Formel RX zur Reaktion bringt. Hierin bedeutet H das gleiche wie in der Formel (I) und X entspricht einem Halogen oder einer Restgruppe wie einem Schwefelsäurerest oder SuIfonsäurerest, der der VerbindungHX eine Aktivität als sogenanntes Alkylierungsmittel verleiht. Das so erhaltene Zwischenprodukt (III) wird mit einem alkoholischen Alkalihydroxyd hydrolysiert und in einem sauregrirässrigen Medium die Carboxylgruppe abgespalten.

COOH

(ID

(III)

(IV)

COOH

009886/2237

m, 3' <—

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue I-Adamantyl-Alikyl-Ketone der allgemeinen Formel (I), worin R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 2o kohlenstoffatomen darstellt.

In der homologen Reihe der durch die Formel (I) wiedergegebenen Adamantyl-Alkyl-Ketone sind bisher lediglich die ersten beiden Glieder bekannt, und zwar Adamantyl-Methyl-Ketone, das von Stetter und Rauscher (ehem. Ber. Band 93 (Jahrgang 196o) Seite 2o54·) durch Hydrolyse und Decarboxylierung von Äthyl-Adamantyl-Carbonyl-Acetat gewonnen wurde und auch von HaIa und Laud (Coll. tschechsslowak. Gheia» Comrnun., Band 25 (Jahrgang 196o) Seite 2692) durch Reaktion vom Adaaantan-Carbonsäure mit Essigsäure über einem Thoriumoxydkatalysator bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde₉ und ferner Adamantyl-Xthy!-Ketone, das von Lauria und Mitarbeitera (Farmaco, Ed. Sei. Band 22 (Jahrgang 1967) Seite 681) durch Reaktion von Adamantyl-Carbonyl-Ghlörit »it. Di&thyi^adaitfli synthetisiert wurde· Indessen scheint keines -diewer 5 Terfahren für die Herstellung, höherer.homologer Glieder dieser Ketone suMedensteilend» lit Ausnahme des. Verfahrens- v©a Stetter und -Rauscher _f das keine allgemeime Anwendbarkeit. auf eine Reihe dieser Ketone besitzt ₉ ist bei üem von HaIa mnd land *u erwarten» daß lediglich eiae iüs«ltomg besteht^, in der daa gewünschte Msi^aatyl-A2Ji^3.«EQtoae l«diglieh den 3cleimereai Anteil darstellt _o iiaela öor oipcriaentellen intersueliiHig der Inoielderin ist dao ¥c2»icläi?öa -

ψοά Lauria und Mitarbeirexn lediglicla nim n£ßigem Befolg auf solche Alkyl^admium-Verbindungen axrj7en<äibar_ö dio iii* -jfeniger als 6 Sohlenstoffatomen -.afrjsicoEtö In S»II eint die #»sTbt,ii'iitm dor Illcyl-Gc2s^3^«¥orbiaötns0zi so jeislecht · sie betragen »sieb selioa ,^cwcfclieh ue-aigor do 2o 5» - v&ü BSicii die Seoicfcioasfiliigfcei'fi doc AliiyleQcräjpDG gegtsnllier Adamantyl-Carbonyl-Cliloriö. io'5 cc gosingo daß Sesomtamsseiites aa den sewünschton EetODcn sic-mls Io SS c.t-i;?ea.· B-emgeaiSfi ist es eis Siel der Er-fir-feagr, eia nomeo " akren sur Herst olluag τ^η Adasicait^i-AlI^/I^no'öoziGi j seilte über 9©fl £a aeiiaffeia oime Hfickciefe'ö ώ:λ£ öio

. ■' . " 00963-6/2237 ■ ■ ■ . _; .

BADORfGiNAL

Kohlenstoffzahl der* infrage kommenden AlkylgErtippe·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung; neuer Adamantyl-Alkyl-Ketone·

Adamantan-Carbonyl-Essigsäureester (II), eines der Ausgangsmaterialien, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, läßt sich beispielsweise nach des Verfahren von Stetter und Mitarbeitern (chent« Ber. . Band 93 (Jahrgang i960) Seite 2o54-) aus Adamantan-Garbanyl-Chlorid und Malonsäureester mit ziesolich hoher Ausbeute gewinnen» Beispiele der reaktionsfähigen Abkömmlinge iron Alkanen, die als Alkylierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, sind u.a. Alfeylhalide wie Allylchlorid, Alkylbromld und Alkyljodid» ferner Alkylsulf ate oder Alkyl-Aryl-Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonat und Alkyl-p-Toluol-Sulfonat»

Bie Alkylierungsreaktion von 1~

(II) ait EX kann in Gegenwart einer Base, wie-zu-B* .eines Alkalialkoholats, unter ähnlichen Bedingungen"und. ¥erfahrea durchgeführt werden» wie sie gewöhnlich hei der Alkylierung von Ketoestern angewendet werden, .aber, die Hydrolyse iron AIfa-Alkyl-Adamantyl-Garbonyl-Essigestei¹ (III) ^® Reaktionsprodukt der Alkylierung, zu einer freies K®t@aaM^& (IV^₉ erfolgt in aufriedenstelleadexTffeise lediglich unter*" ©pesi= eilen Bedingungen, näffllioh in eiaer aliscsSiolischea liosiaag eines Alkalihydroi^ydSs, Sat sächlich werdea irerdüast© EJiaeralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure«, am Jaämfigstea verwendet, um let one ams K®t ©estern dmreM Ejäs©ljB<8 uad Decarboxylie2?iiiig liersmst©ll©ia (s©geaasjit@ K©t@a °Spaltmag)₉ weil die letzteren !beides Eoß2s:ti©:a©a ia ©la rad d©a. gl©iela@a Verfahren durcligefiilirt werdea liösaea, τΐΆδ. ^erdiipmte säure war das eigentliche Reagenz _s aas St@tt@r wad bei ihrer Herstellung vom -Ad®H®HLtyl=E2etl^l<=E©ton© ams Adamantjl-Caplboayl-Icstat verwendet habeso . · ■

Zur überraschmig der AaHelderia tmrd© d©d©cM ge£iiad@a₉ daS

Alfa-Alkyl-AdaaantJyl-=Garboayl=>Essigester Bit höherem

0 0 9 8 3 6/223? .,,-..

BAD OAlGtNAL

2Ο3Λ999

gruppen sich, im wesentiiclieii au Sücüs±Xnß3riih.Xe±·''mit Jpo-proztentiger wässriger Schwefelsäure nicht hydrolysieren lassen, selbst in ^uegenwart von etwas Essigsäure, vielmehr wurden fast alle als Ausgangsmaterial "verwendeten Ketoester nach dem Erhitzen über Uaeht, unter Bückfluß verändert wiedergewonnene Im Gegensatz hierzu lassen sich jedoch die Alfa—Alkyl-Adamantyl-Carbonyl-Essigester verhältnismäßig leicht im alkalischen Medium hydrolysieren, beispielsweise in einer alkoholischen Lösung von Alkalihydroxyden, wobei Beta-Ketosäuren entstehen« Die Tatsache« daß diese Ketoester mit Adamantyl— ebenso wie mit höheren Alkylgruppen der sauren Hydrolyse energisch Widerstand leisten, aber verhältnismäßig leicht in einem alkohiischen alkalischen Medium hydrolysiert werden, ist zunächst die wesentliche Feststellung der Anmelderin, und auf dieser überraschenden Entdeckung beruht der wesentliche Teil der vorliegenden Erfindung·

Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel für die Hydrolyse des als Zwischenverbindung entstehenden Ketoesters (III) verwendet werden können, sind niedere Alkanole "wie..Methyl-, Äthyl-, Eormalpropyl-, oder Isopropylalkoholo Diese Alkohole können etwas Wasser enthalten, diese Menge soll jedoch den Betrag nicht übersteigen, bei dem eine Trennung des gelösten Ketoesters von der Lösung beginnte

Obgleich irgendwelche Alkalihydroxyde, beispielsweise Eithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, bei der Hydrolyse der Ketoester verwendet werden können, wird Kaliumhydroxyd am meisten bevorzugt, weil es das beste Reaktionsver" ältnis ergibt. Die Menge des anzuwendenden Alkalihydroxyds liegt innerhalb eines Gebietes von 1oo - 1o5 Molar-%, berechnet auf den zu hydrolysierenden Ketoester, und die Konzentration desAlfealihydroxyds im Lösungsmittel beträgt 1 - 1o Gew.-%. Die Seaktionstemperatur der Hydrolyse kann innerhalb eines Gebietes von Zimmertemperatur bis 5o° eingeregelt werden. Die Konzentration des Alkalis und die Reaktionstemperatur werden vorzugsweise innerhalb der oben angegebenen Grenzen eingestellt, um keine Nebenreaktionen

009886/2237

hervorzurufen," die bei der sauren Spaltung bekannt sind und eher an einer Zerstörung als einerHydrolyse der Ketoester

führen. " ...

Das Brodukt der oben beschriebenen Hydrolysereaktion ist ein Alkalisalz einer AIfa-Alkyl-Adamantyl-Carbonyl-Essigsäure, <ie dann bei der Reaktion mit verdünnter Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, in Kohlendioxyd und das gewünschte Adamantyl-Alkyl-Keton (I) zersetzt wird. In dieser Reaktionsstufe kann es nützlich sein, unter vermindertem Druck den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol abzudestilieren, bevor man das Alkalisalz der Ketosäure mit Mineralsäure reagieren läßt, um da« entstandene Keton leichter isolieren zu können. Zu diesem Zweck ist weder eine vollatändige Abdestilierung des Alkohols noch eine Isolierung des Alkalisalzes der Ketosäure in reinem Zustande notwendig,vielmehr liefert das Abdestilieren des Hauptanteils des Alkohols einen Rückstand, der noch etwas Alkohol enthält und sogleich der Decarboxylierung unterworfen werden kann.

Die Menge der verwendeten Mineralsäure liegt innerhalb eines Gebietes von 1_e0 bis 1.1 Molar-Äquivalenten des bei der vorhergehenden Reaktion verwendeten Alkalihydroxyds. Die Konzentration der Säure beträgt vorzugsweise 1 bis 5o Gew.-%. Die Decarboxylierungsreaktion soll bei Zimmertemperatur beginnenm um ein starkes Schäumen zu vermeiden, das von der plötzlichen Decarboxylierung herrührt. Sie wird dann durch schrittweises Erhitzen bis zur Rückflußtemperatur vervollständigt.

Adamantyl-Alkyl-Ketone, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, kpnnen als solche verwendet werden, sie sind aber auch wertvoll als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Verbindungen. So können beispielsweise Ketone mit ^niederen Alkylgruppen₉ wie Adamantyl-lthyl-Keton, Adamantyl-Isopropylketon und Adamantyl-Iaobutylketon als Riechstoffe oder Bestandteile von Riechstoffen verwendet werden, da sie einen bestimmten charakteristischen Geruch aufweisen. Ketone mit höheren Alkylgrappea können zu sekundären Alkoholen reduziert werden, die das Äusgangsma-

009886/223 7

203A999

terial für verschiedene anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel mit möglicher bakterientötender Wirkung darstellen·

Einige Beispiele der Erfindung sind im folgenden angegeben, hierbei bedeuten die Teile stets Gew.-Teile und alle Schmelzpunkte und Siedepunkte sind nicht korrigiert»

Beispiel 1

12 1/2 Teile Äthyl-Adamantyl-Carbonyl-Acetat werden bei Zimmertemperatur zu einer Na-trium-Äthoxyd-Lösung zugesetzt, die aus 1»15 Teile-η NatriumMetall und 25 Teilen wasserfreiem Äthanol hergestellt ist. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt, hierauf werden 8,5 Teile Methyl-Jodid zugesetzt. Nach dem Rühren,bei Zimmertemperatur während 5 Std., wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß eine Stunde lang erhitzt·

Die Hauptmenge des Äthanols wird unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung entfernt und der Rückstand in 2oo Teile Eiswasser gegossen. Es trennt sich eine organische Schicht ab. Die wässrige Schicht wird dreimal mit ä^e 5o Teilen Benzol ausgezogen. Die kombinierte organische Schicht und die Benzolextrakte werden überwasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird auf einem Wasserbad zunächst bei gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck abdestiliert.

Der Rückstand wird in 5© Teilen-95-prozentigen Äthanol₉ das 2,8 Teile Kaliaöiydroxyö. enthält, gelöst, mid die erhaltene klare Iiösung wird bei - Zimmertemperatur 12 Stunden lang gerührt·

Aus der Reaktionsmischung wird auf einem bei 5o° gehaltenen. Wasserbade das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit Jo Teilen Wasser gemischt. Zu der Mischung werdin tropfen weise. 28 Teile einer 1o-pDzentigen Schwefelsäure- alt ent- . sprechender Torsicht zugesetzt, dann wird die Reactions- -8-,

0 0 9 8 8 6/2237

mischung bei Zimmertemperatur 1o Minuten lang gerührt und anschließend unter Rückfluß eine Stunde lang erhitzt.

Die organische Schicht wird von der gekühlten Reaktionsmischung abgetrennt und die wässrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten und Benzolextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert, wobei 9,2 Teile (eine 92-prozentige Ausbeute) Adamantyl-Äthyl-Keton .(Formel I R « GH,) mit einem Siedepunkt von 71 bei einem Druck von o,2 mm erhalten werÄ Die Flüssigkeit verfestigt sich beim Stehen innerhalb einiger Stunden bei Zimmertemperatur zu farblosen Kristallen, mit dem Schmelzpunkt 3© - 32°. Die Analysenergebnisse sind

folgende:	C - 81,1	(nmr)-Spektrum :	%	%	H	= 1o	₉5 %	2H) ] (1
Gefunden:	für C^₅H₂₀O: C 81		,2o	-¹)	^H	= 1o	,48%
Berechnet	Infrarot-Absorptionsspektrum		(cm		: 1700	s 14		3H)
				,58 ,0	1350		, 1o2o
Resonanz	7 8	,23	(q, J= (s)	8Hz,
	8	o5	(t, J=	3Hz)
	9		(t, J=	7Hz,

Massenspektrum (m/e): 192 (ursprüngliche Spitze)

163 (1-Adamantyl-Carbonyl) 135 (1-Adamantyl Basis-Spitze)

Das 2,4 Dinitrophenylhydrazon wurde nach üblichen Verfahren daraus hergestellt.

Schmelzpunkt: 168 - 169° Analyse:

Gefunden: . C « 61,1 %, H- 6,4 % , N - 14,3 % Berechnet für C₁QH₂₄N^O₄: C - 61,28%, H » 6,5o%

N » 14,o5%

00988 6/2237

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon wurde nach, üblichem Verfahren daraus hergestellt.

Schmelzpunkt: 168 - 169° Analyse:

Gefunden: G= 61,1% H - 6,4 % N « 14,3%

Berechnet für

₄O₄ : G = 61,28% H = 6,5o% N " 14,o5 %

Beispiel 2

Zwölf einhalb Teile von Äthyl-Adamantyl-Carbonyl-Acetat wer- m den bei Zimmertemperatur zu einer Natrium-Äthoxydlösung zugesetzt, die aus 1,15 Teilen Natriumetall und §5 Teilen wasserfreiem Äthanol hergestellt war. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, worauf 13»3 Teile Normaldecylbromid zugesetzt wurden. Das He aid; ions gemisch wurde unter Rückfluß 8 Stunden lang erhitzt·

Die Hauptmenge des Äthanols wurde unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung abgetrieben und der Rückstand auf 2oo Teile Eiswasser gegossen. Es trennte sich eine organische Schicht ab; die wässrige Schicht wurde mit Äther extrahiert, Die kombinierten organischen Schichten und Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther jl wurde abdestiliert und der Rückstand unter einem Druck von o£,mm auf 13o° erhitzt, um die niedrig siedenden Fraktionen zu entfernen, die in der Hauptsache aus nicht in Reaktion getretenem Äthyl-Adamantyl-Carbonyl-Acetat (1,5 Teile) und etwas Normaldecylbromid bestanden.

Der Destilationsrückstand wurde in 5o Teilen 95-prozentigen Äthanols, das 2,8 Teile Cadiumhydroxys enthielt, gelöst; die entstehende klare Lösung wurde 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt»

Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde aus der Reaktions-*

-10-

009886/22 3 7

- 1ο - .

mischung auf einem bei 5o° gehaltenen Wasserbade entfernt und der Rückstand mit 3o Teilen gemischt. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 28 Teile einer lo-prozentigen Schwefelsäure unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen zugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmisehung bei Zimmertemperatur 5o Minuten lang gerührt und anschließend unter Rückfluß eine Stunde lang erhitzt.

Die organische Schicht wurde aus der abgekühlten Mischung abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten und Itherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert, wobei man 12,6 Teile (eine 9o-prozentige Ausbeute) ■ι von Adamantyl-Normalundecylketon (Formel I - R »GH, (CH₂)q) mit einem Siedepunkt von 192 - 194° bei ο,25 mm Druck erhalten hat.

Die Flüssigkeit erstarrte beim Stehen bei Zimmertemperatur über Nacht zu farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 27°.

Analysen:

Gefunden: C = 82,8% H - 11,9 %

Berechnet für

O : C » 82₉95% H S 12₉oJ%

Infrarot-Spektrum (cm™ ) 17oo,147o (Schulter)

1o6o,725

Resonanz (nmr)-Spektrum

7,64 (t, J-6H&, 2H) 7,96 (s) 8,23 (s)

9_to8 (d, J-2Hs,

- 11 009886/2237

Massen-Spektrum (m/e): 318 (ursprüngliche Spitze)

183 (Dodecanoyl G^^H₂₂CO) 135 (1-Adamantyl, Basis-Spitas)

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon wurde nach üblichem Verfahren daraus hergestellt·

Schmelzpunkts 93 - 94°

Analyse: ·

Gefunden: C - 67,2% H » 8,4 % N -11,1%

Berechnet für

O₄: C = 6?,44% ^H =8,49% H.- 11,24%

Beispiel 3

Zwölfeinhalb Teile von Äthyl-Adamantyl-Garbonyl-Äcetat wurden bei Zimmertemperatur zu einer Natriumäthoxydlösung zugesetzt, die aus 1,15 Teilen Natriummetall und 25 Teilen wasserfreiem Äthpmol hergestellt war. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, worauf 2o,ο Teile Stearyl-Bromid zugesetzt wurden· Die Heaktiiftnsmischung wurde unter Rückfluß 8 Stunden lang erhitzt·

Die Hauptmenge des Äthanols wurde aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand auf 2oo Teile Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrigen Schichten mit Äther extrahiert. Die organische Schicht «nd die Ätherextrakte wurden vereint über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestiliert und der Rückstand unter einem Druck von o,5 am auf 13o° erhitzt, um die niedrig siedenden Anteile zu entfernen. Bei diesem Verfahren wurden 1,8 Teile nicht in Reaktion getretenes Äthyl-Adamantyl-Carbonyl-Acetat und etwas Stearylbromid wiedergewonnen.

Der Destilationsrückstand wurde in 5o Teilen 95-prozentigen

- 12 -

009886/22 3 7

/Ί - ie--

Äthanols, das 2,8 Teile Gadiumhydroxyd enthielt, gelöst j die entstehende klare Lösung wurde bei Zimmertemperatur 12 Stunden lang geführte

Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde aus der" Reaktionsmischung auf einem bei 5o° gehaltenen Wasserbade entfernt und der Rückstand mit 3o Teilen Wasser gemischt. Zu der Mischung wurden tropenweise 28 Teile lo-prozentiger Schwefelsäure unter Vorsicht zugesetzt, dann wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 3o Minuten lang gerührt und im Anschluß unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt.

Aus der gekühlten Mischung wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert. ' Die vereinigten organischen Schichten und Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert, wobei 12,5 Teile ( 92-prozentige Ausbeute ) von Adamantyl-Normalnonadecylketon (Formel 1-R= CH^ (CHp)^n) mit einem Siedepunkt von 235 ~ 239° bei o,35 nua Druck erhalten wurden·

Das Destilat erstarrte beim Stehen bei Zimmertemperatur über Nacht zu farblosen Kristallen, mit einem Schmelzpunkt von 55,5 - 57,5°.

Analyse:

Gefunden: C « 82»7% H= 12,5 %

Berechnet für

C₃₀H₅₄O : C - 83,65% H U 12,64%

Infrarot-Spektrum (cm""¹) 17po, 148ö (Schulter),,

1470, 1390, I060* 725

Massen-Spektrum (e/e)s 43o (ÜEsprungs-Spitze)

135 (1-Adamantyl-Basis-Spitze)

-13-009886/2237

Das entsprechende 2,4-Dinitrophenylhydrazon wurde nach üblichem Verfahren hergestellt.

Schmelzpunkt: 85 - 86°

Analyse:

Gefunden: C = 7o,6% H= 9,5 % N=9,0#

Berechnet für

C₃₆H₃₈N₄O₄ : C = 7o,78 % H- 9,57 % N=9,17%

Beispiel 4

Zwölfeinhalb Teile Ithyl-Adamantyl-Carbonyl-Acetat werden bei Zimmertemperatur einer Natrium-Äthoxydlösung zugesetzt, die aus 1,15 Teilen Natriummetall und 25 Teilen wasserfreiem Äthanol hergestellt war. Die Mischung wir 15 Minuten lang gerührt, worauf 9,4 Teile Äthyljodid zugesetzt werden. Nach 5-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß eine Stunde lang erhitzt.

Der Hauptteil des Äthanols wird aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand auf 2oo Teile Eiswasser gegossen. Eine organische Schicht trennt sich ab und die wässrige Schicht wird 3 Mal niit je 5o Teilen Äther extrahiert· Die vereinigten organischen Schichten und Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrafcnetj das Lösungsmittel wird auf einem Dampfbad abdestiliert, zunächst bei normalem Druck und dann unter vermindertem Druck©

Der Rückstand wird in 50 Teilen 95-prozentigen ÄthanoP, das 2,8 Teile Oadiumhydroxyd enthält, gelöst; die entstehende klare Lösung wird bei Zimmertemperatur 12 Stunden lang gerührt·

009886/2237

Die Hauptmenge·des Lösungsmittesl wird aus der Reaktionsmischung auf einem Wasserbad,das bei 5o ° gehalten wird, entfernt und der Rückstand mit 3o Teilen Wasser vermischt. Zu der Mischung werden tropfenweise 28 Teile einer 1o-prozentigen Schwefelsäure unter entsprechender Vorsicht zugesetzt, dann wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 3o Min· lang gerührt und anschließend unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt.

Die organische Schicht wird von der abgekühlten Reaktionsmischung abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert· Die kombinierten organischen Schichten und Itherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ergeben bei der Fraktionierung 1o,o Teile ( eine 94-prozentige Ausbeute) an Adamantyl-Normalpropylketon der Formel (I) (R= C₂H₁-), welches unter einem Drück von o,-1 mm bei 68 - 72° siedet* η_β25 _1#496?β

Analyse:

Gefunden: G = 81*4 % H- 1ο,5 %

Berechnet für

V₁₄H₂₂O : C . 81,5o% H - 1o,75%

Infrarot-Spektrum (cm*¹) 17oo, 145©, 135o,

1o75, 1o45, 1o2o

Resonanz (nmr)-Spektrum

(^T) 7£2 (t· K-THz, 2H)

7»98 (nicht aufgelöste ResonanzJ) _v 8,2o (nicht aufgelöste Resonanz) 8,45-8,95 (complex m, 2H) 9,12 (t, J=THz, 3H)

Massenspektrum: 2o2 (ursprüngl· Spitse)

W*) 163 (Adamantyl-Carbonyl)

135 (Adamantyl₉ Baais«-Spitze) 71 (Normalbtyroyl)

- 15 -

009886/2237

Das entsprechende 2,4—Dinitrophenylhydrazon wurde nach üblichem Verfahren hergestellt.

Schmelzpunkt: 157 - 158°

Analyse:

Gefunden: C -61,9% H « 6,6 % N- 14,5%

Berechnet für

^C2o^H26^NA^{: G} * 62,16% H - 6,78 % N - .14,

Weitere neue Adamantyl-1-Alkyl-Ketone,gemäß der Erfindung, die im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wurden, M sind zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften und analytischen Daten in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

- 16 -.

00988 6/22 3 7

Alkyl
CH₅ - R)

CD O CD CO OO

cyoy,

¹W

lI

Neue

tabelle Λ
-f yl-1-A.U^l-K2ton

AUCYL

Cievlep.
⁰C(bei
einem
j ruck
von ma

boi einer Temper, [yon ⁰C

98-103(0.1)

112-114(0.3

108-118(0,3)

126-128(0.4)

130*133(0.4)

132-133(0.3)

162-163(0.3)

192-194(0.25

197-203(0.4)

215-220(0.25

228-233(0.6}

1-4967(25)^: 1.4936(24)' 1.4925(24)¹ 1.4948C24V

i>er» uef. iier»

1.4916(23) 1.4903(23) 1.4890(23)

&5.5-37Ü [45.5-46.

81.4. 81.50

81.5 81.76 11.0 10.98

81.9^ν 81.99 U.O 11,18 174-176.5

81.8 81.99 11/I 11.18 165-168

81.9 82.20 11.ϊ 11.36 126-128 82'Jl 82.20 11.2 ti,S6 142-143.5

82.2 82.38 11.4 U. 52 82.6 82.69 11*5 II.80! 82.8 82.95 11.9* 12.0Ϊ

82.9 83.17

83.3 83.35 12.3 12.30

157-168 175-177

122.5-125.5

106-108

93-94

88-89.5

84-86

82-84

__ »_Bcr. _üer. Ber. 61.9 62.16.. 6.6 6.78 62.6 62.98 6.9 7.05

Gef.

63.5- 63^75.

7.30

63.4 63.75 '/7.I 7730"

64.3 64.46 7.3 7.53

64.3 64.^6 7.4 7.53 64.9 65.13 7.5 7,74~

¹ t

66.1 66.35 8.Qi 8.14

67.2 67.44 6.4 8.49

68.4 68.41 8.6 8.80 69.0 69.28 6.9 9.09 69.9 70.06 9.4 9.34

13.8 *I3.2

-15-. 12.9 13.0

-I2..6 11.8 11.1 10.7

13.99, 13.52«^

13.08 13.0» 12.66 11.91 11.24

x Die Verbindung ist bei Zimmertemperatur flüssig.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1 -Adamantyl-Alkyl-Ketonen,

die durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1- 20 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1-Adamantyl-Carbonyl-Essigester mit einem reaktionsfähigen Derivat RX eines Alkans alkyliert, wobei R dieselbe Bedeutung besitzt wie in der Formel (I)und X ein Rest darstellt, der der Verbindung RX die Aktivität als Alkylierungsmittel verleiht, worauf man den entstehenden Alfa—Alkyl— Adamantyl-Oarbonyl-Essigester in einer alkoholischen Alkalihydroxylösung verseift und dann die so erhaltene freie Säure in einem sauren wässrigen Medium decarb— oxyliert·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X aus Halogen, einem Schwefelsäurerest oder einem Sulfonsäurerest besteht«

' - 18 ~

009886/2237

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Alkalihydroxydlösung Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Cadiumhydroxyd in Methanol oder Äthanol gelöst enthält.

1-Adamantyl-Älkyl-Keton der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 - 2o Kohlenstoffatomen darstellt»

5. 1-Adamantyl-PiJopyl-Ketono 6· 1-Adamantyl-Isobutyl-Ketone

009886/2237