DE1668280B2

DE1668280B2 - Verfahren zur herstellung von dihydromyrcenol

Info

Publication number: DE1668280B2
Application number: DE19671668280
Authority: DE
Inventors: Jack Herbert Oakhurst N.J. Blumenthal (V.StA.)
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1973-03-01
Also published as: CH495309A; FR1558940A; BE704940A; NL6713675A; GB1160396A; US3487118A; DE1668280C3; ES345996A1; BR6793781D0; DE1668280A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol, das auch als 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol bezeichnet wird, aus verschiedenen Terpenen und Terpenderivaten sind bekannt. So enthält die USA.-Patentschrift 2 902 510 Beispiele, in denen die Herstellung von Mischungen des Alkohols mit anderen Substanzen beschrieben ist. Nach dem bekannten Verfahren ist es zwar möglich, Dihydromyrcenol zu erzeugen und das so gebildete Dihydromyrcenol von dem Reaktionsgemisch abzutrennen und zu reinigen, doch sind im allgemeinen die bei den bekannten Reaktionen erzielten Umwandlungen ziemlich gering, nämlich in der Größenordnung von 20 bis 22°/₀. Eine weitere Schwierigkeit, die wenigstens genauso stark ins Gewicht fällt wie die geringen Umwandlungen, besteht darin, daß zur Erzielung dieser geringen Umwandlungen zu Dihydromyrcenol Zeitspannen in der Größenordnung von 3 bis 6 Tagen erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Dihydromyrcen, Ameisensäure und, bezogen auf das Gewicht der Ameisensäure, bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, der aus einer Mineralsäure, einer organischen Sulfonsäure, einem sulfonsäuren lonenaustauscherharz oder einer aprotischen Lewissäure besteht, bei einer Temperatur von 0 bis etwa 4O⁰C etwa 1 bis 12 Stunden lang umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert.

Das Dihydromyrcenol wird auf beliebige, hierfür geeignete Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Die Prozentsätze des verwendeten sauren Katalysators beziehen sich alle auf die jeweils vorhandene Menge an Ameisensäure. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Herstellung von Dihydromyrcenol gute Umwandlungen des Dihydromyrcens zum Alkohol ergibt. Der hierin verwendete Ausdruck »Umwandlung« bedeutet das mit 100 multiplizierte Verhältnis der erzeugten Dihydromyrcanylverbindung zum Ausgangsmaterial (Dihydromyrcen) in Mol.

Es wurde gefunden, Jaß erfindunpsgemäß gute Umwandlungen in kurzer Zeit erhalten werden, wenn die Bildung von cyclischen Stoffen verhindert oder bei einem niedrigen Wert gehalten wird. Die in der Hauptsache gebildete cycbsche Verbindung .st 3 ^Trimethylcyclohexylmethylformiat. Die Bildung d'i-ser cyclischen Verbindung in merklichen Mengen tritt etwaTtf dem Zeitpunkt der maximalen Umwandlung von Dihydromyrcen zu der Dihydromyrcenylverbindung auf. Die weitere Fortsetzung der Umsetzung des Dihydromyrcens mit dem Gemisch aus Ameisensäure und Mineralsaure fuhrt lediglich zur Bildung der cyclischen Stoffe und nicht zu einer Verbesserung der Umwandlung; im Gegenteil, die in dem Reaktionsgemisch vorhandene Menge an Dihvdromyrcanylverbindung nimmt auf Grund ihrer Umwandlung zu cyclischen Stoffen mit der Fortsetzung der Reaktion ab. Als betrachtliche Menge an "cyclischen Stoffen ist eine Menge von mehr als 8 bis 10% anzusehen, und die Menge an cyclischen Stoffen wird vorzuasweise bei einem Wert von unter 50/ insbesondere bei 1 bis 2%, gehalten, wenn stärker saure Katalysatoren verwendet werden.

D^;e cyclischen Stoffe erscheinen in Gasnussigkeitschromatogrammen als ein Peak, der sich jenseits der Peaks erstreckt, die dem Dihydromyrcenoi und Dihydromyrcenylformiat entsprechen. Die Chromatosramme werden vorzugsweise unter Verwendung von Helium als Trägeraas mit einem Polyäthylenglycol von hohem Molekulargewicht, das mit der Bezeichnung »Carbowax 20 M« im Handei ist, als flussige Phase erhalten. .

Die Bildung solcher cyclischen Stoffe wird durch Abbrechen der Umsetzung bei oder vor dem Zeitpunkt bei einem Minimum gehalten, wo diese cyclischen Stoffe in beträchtlichen Mengen aufzutreten beginnen, wa^ weiter unten noch näher erläutert wird.

Die mit dem Ausdruck »Dihydromyrcen« bezeichnete Verbindung ist auch als 2,6-Dimethyl-2,7-octadien bekannt. Diese Verbindung kann entweder als chemisch reine Substanz oder als im Handel erhältlicher Stoff, der etwa 90 bis 95°/₀ Dihydromyrcen enthält, zur Umsetzung verwendet werden.

Die Ameisensäure kann man entweder als reine Substanz oder als wasserhaltiges Produkt, das zweckmäßiaerweise wenigstens 90% Ameisensäure enthält, verwenden. Das bei dem erfindungsgernäßen Verfahren gebildete Rohprodukt besteht hauptsächlich aus dem Ameisensäureester. Die Menge an vorhandenem. Dihydromyrcenol steigt jedoch in direktem Verhältnis zu dem Wassergehalt des Reaktionsgemisches. Zusammen mit der Ameisensäure können kleinere Mengen Essigsäure verwendet werden, doch ist die Verwendung von Ameisensäure selbst bevorzugt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperatur soll zweckmäßigerweise 40⁰C nicht übersteigen. Bei höheren Temperaturen treten cyclische Stoffe auf, ehe gute Umwandlungen von Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenol erzielt werden. Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit trotz der durch den sauren Katalysator bedingten hohen Aktivität bei Temperaturen unter etwa 0°C ziemlich gering. Da optimale Ausbeuten oder Umwandlungen in minimalen Zeitspannen bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 30° C erzielt werden, ist dieser Temperaturbereich bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind insbesondere starke Protonsäuren (Protondonatorsäuren). Hierzu gehören z. B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure, Sulfensäuren wie alkyl- oder aryl-substituierte Säuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und To-

luolsu'fonsäure, saure Ionenaustauscherharze wie sul- Das Dihydromyrcenol wird in Form seines Esters fonierte Polymere und aprotische Lewissäuren, wie mit Ameisensäure erhalten. Der Alkohol selbst kann Bortrifiuorid, Stannichlorid. Ameisensäure und andere aus dem Ester durch Verseifen oder Hydrolyse Carbonsäuren vergleichbarer Stärke sind als Säure- gewonnen werden. Die Verseifung erfolgt durch katalysatoren für die erfindungsgemäßen Zwecke 5 Behandlung des Esters mit wäßrigem oder alkohonicht geeignet. Die bei dem Verfahren eingesetzte lischem Alkali, Hydroxyden oder Carbonaten. Alkali-Menge an saurem Katalysator steht in Beziehung alkoholate von niedrigen Alkoholca, z.B. Alkalizu der Temperatur, bei der die Reaktion durch- methylate und -äthylate, sind für diesen Zweck geführt wird. Im allgemeinen können Katalysator- bevorzugt.

mengen von bis zu 10 bis 20% bei Temperaturen io Das Dihydromycenylprodukt kann von dem nicht von etwa 0⁰C und der im Fall einiger der langsamer umgesetzten Kohlenwasserstoff und anderen Stoffen wirkenden sauren Katalysatoren verwendet werden. vor der Hydrolyse abgetrennt werden, oder man kann Gegen das obere Ende des Temperaturbereichs zu, das Dihydromyrcenol nach der Hydrolyse aus dem beispielsweise bei etwa 3O⁰C, kann man 1% oder dabei erhaltenen Reaktionsgemisch isolieren. Das weniger des Katalysators einsetzen. Es ist daher 15 rohe Dihydromyrcenol oder sein Ester mit Ameisenzweckmäßig, etwa 0,5 bis 15% und besonders bevor- säure können nach beliebigen hierfür geeigneten zugt etwa 1 bis 10% des sauren Katalysators zu Arbeitsweisen gereinigt werden, z.B. durch Destillaverwenden. tion.

Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Reaktions-Zeit steht in umgekehrtem Verhältnis zu der Tempe- 20 gemisch nach dem Ende der Umsetzung mit Wasser ratur und läßt sich bei der praktischen Durchführung zu waschen und die organische Schicht abzutrennen. des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres Die wäßrige Schicht kann dann mit einem organischen ermitteln, indem kleine Mengen des Reaktions- Lösungsmittel wie Benzol extrahiert werden, wodurch gemisches auf die Gegenwart von cyclischen Stoffen der größte Teil des darin noch vorhandenen orgaanalytisch untersucht werden. Die Reaktion kann as nischen Produkts und Ausgangsmaterials gewonnen zwar so gesteuert werden, daß die Bildung von werden kann. Die organische Schicht wird dann cyclischen Stoffen vollständig unterbunden wird, einer Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung der doch hat sich gezeigt, daß im allgemeinen optimale Dihydromyrcenylprodukte oder vorzugsweise einer Umwandlungen dann erhalten werden, wenn geringe fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch das Mengen bis zu einigen wenigen Prozenten cyclische 30 gereinigte Dihydromyrcenylprodukt erhalten wird.
Verbindungen im Reaktionsgemisch vorliegen.

Die erforderliche Zeit steht gleichfalls im umge- Beispiel 1
kehrten Verhältnis zu der angewandten Katalysatorkonzentration. So werden beispielsweise gute Um- Ein Gemisch aus 150 g 90%iger Ameisensäure Wandlungen von über 30% in 21 Stunden bei 25 35 und 7,5 g Schwefelsäure wird auf 15⁰C gekühlt. bis 30⁰C mit 1% Schwefelsäure und gleichwertige Darauf werden 220 g Dihydromyrcen mit einer Rein-Umwandlungen in etwa einer Stunde mit 7,5% heit von 94% langsam innerhalb von 15 Minuten Schwefelsäure bei der gleichen Temperatur erzielt. unter ständigem Rühren und Kühlen zur Aufrecht-Gute Umwandlungen werden ferner bei 5 bis 10⁰C erhaltung einer Temperatur im Bereich von 15 bis in etwa 5 Stunden mit Schwefelsäure in einer Kon- 4° 20"¹C zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird zentration von 10% erhalten, weshalb vorzugsweise dann gerührt, wählend die Temperatur bei etwa mit Reaktionszeiten von weniger als etwa 24 Stunden 2O⁰C gehalten wird, bis sich das cyclische Produkt gearbeitet wird. Reaktionszeiten von weniger als zu bilden beginnt, was am Auftreten des diesem 12 Stunden sind besonders bevorzugt. Die bei der Produkt entsprechenden Peaks auf einem Gasflüssig-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 45 keitschromatogramm erkennbar ist. Dies ist nach bevorzugt angewandten Reaktionszeiten liegen daher etwa 5 Stunden der Fall. Die angewandte chromatoim Bereich von etwa 1 bis 12 Stunden. graphische Säule ist etwa 2,4 m lang und hat einen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter- Durchmesser von etwa 6,3 mm. Als stationär flüssige

oder Überdrücken durchgeführt werden, doch ist es Phase wird Polyäthylenglycol, das unter der Bezeich-

am einfachsten, das Verfahren bei Atmosphärendruck 5° nung »Carbowax 20 M« im Handel erhältlich ist,

durchzuführen. Das Dihydromyrcen, die Ameisen- auf einem Träger eines anderen Materials, das im

säure und der Katalysator können in jeder beliebigen Handel unter der Bezeichnung »Chromosorb W«

Reihenfolge miteinander vermischt werden, doch erhältlich ist, und das eine Teilchengröße von etwa

wird vorzugsweise so gearbeitet, daß der saure Kata- 0,17 bis 0,25 mm aufweist und das mit Silicon weiter-

lysator nicht direkt mit dem Dihydromyrcen ver- 55 behandelt wurde, verwendet.

mischt wird. Das Verhältnis von Dihydromyrcen zu Zur Gewinnung des Dihydromyrcenols wird das

Ameisensäure kann innerhalb eines weiten Bereichs Reaktionsgemisch in die gleich große Menge Wasser

schwanken, und man kann einen mäßigen Überschuß gegossen und zur Phasentrennung stehengelassen,

eines jeden der beiden Stoffe gegenüber dem anderen Die wäßrige Schicht wird mit 10 cm³ Benzol extraanwenden. ^6o hiert, und der Extrakt wird mit der organischen

In Verbindung mit den Bestandteilen des Reaktions- Schicht vereinigt. Die vereinigten Extrakte werden

gemisches kann man einen inerten Träger oder ein einmal mit der Hälfte ihres Volumens an Wasser

inertes Verdünnungsmittel einsetzen, wenn es er- gewaschen und dann durch Sieden mit Rückfluß

wünscht ist, die Temperaturänderung klein zu halten mit einem Gemisch aus 100 g Methanol, 45 g 50%igem oder die Viskosität der Reaktionsmischung zu ändern. 65 Natriumhydroxyd und 32 g Wasser während 2 Stun-

Im allgemeinen sind solche Maßnahmen unnötig, den unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von

und es ist bevorzugt, das Verfahren ohne Verdün- etwa 10 hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird das

nungsmittel oder Träger durchzuführen. Gemisch abgekühlt und mit 100 cm³ Wasser versetzt.

Das Methanol wird durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer GefäStemperatur von 90⁰C zurückgewonnen. Man erhält 193 g Produkt mit einem Gehalt von 57,4 e Dihydromyrcenol, was einer Umwandlung vnn 47% entspricht. Das Gasflüssigkeitschromatogramm ergibt die Gegenwart von 1,6% des cyclischen Stoffs. Das rohe Gemisch wird zur Gewinnung von reinem Dihydromyrcenol fraktioniert.

Wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung von Ameisensäure allein ohne Zusatz von Schwefelsäure wiederholt, dann führt eine Reaktionszeit von 72 Stunden bei 25 bis 3O⁰C zu einer Umwandlung von Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenol von nur 8%.

Beispiel 2

600 g einer 97,6%igen Ameisensäure wird bei 5'C mit 12 g Methansulfonsäure unter Kühlen und Rühren versetzt, worauf 880 2 Dihydromyrcen innerhalb von

30 Minuten bei 5 bis 10°C zugegeben werden. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei 1O⁰C gerührt und dann zur Neutralisation des Katalysators mit 10,5 g Natriumformiat versetzt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure und eine geringe Menge nicht umgesetztes Dihydromyrcen werden bei 20 mm Hg bis zu einer Gefäßtemperatur von 6O^DC abdestilliert.

Der Rückstand wiegt 930 g und ergibt bei der Analyse 59 % Dihydromyrcenylformiat (Umwandlung 50%). Das Gasf.üssigkeitschromatogramm zeigt die Gegenwart von Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylformiat und cyclischen! Produkt im Verhältnis von S: 87: 5 an.

Beispiele 3 bis 10

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Konzentrationen von Ameisensäure und Katalysator wiederholt, wobei die im folgenden zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

96%ige Schwefelsäure

70%ige Perchlorsäure

96%ige Schwefelsäure

BF₃-Ätherat

Polyphosphorsäure

Methansulfonsäure

Sulfonsäureharz (im Handel unter |der Bezeichnung »Amberlyst Nr.15« Zinn(IV)-chlorid

5 7,5 1 1

10 3

20 5

Temperature) Zeit
(Stunden)

20	5,5
20	3
20	1
20	4
20	1
10	3
20	1
20	1

Ameisensäure

90
90
99
99
99
99

99
99

Umwandlung Dihydromyrcenol

47 34 44 37 50 64

37 45

Cyclischer Alkohol in °/o von Dihydromyrcenol

1,6

1,5

6,7

7,5 5,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Dihydromyrcen, Ameisensäure und, bezogen auf das Gewicht der Ameisensäure, bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, der aus einer Mineralsäure, einer organischen Sulfonsäure, einem sulfonsäuren Ionenaustauscherharz oder einer aprotischen Lewissäure besteht, bei einer Temperatur von 0 bis etwa 40⁰C etwa 1 bis 12 Stunden lang umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator durchführt.