DE69900528T2 - Herstellung von Di-tert-peroxiden - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di-tert.-peroxiden, abgeleitet vom Cumolhydroperoxid.
- Insbesondere erlaubt die vorliegende Erfindung verbesserte Ausbeuten bei Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid.
- Die Kondensationsreaktion zwischen Cumolhydroperoxid und Alkoholen unter Bildung von Di-tert.-alkyl-aryl-peroxiden in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren ist nach dem Stand der Technik bekannt. Insbesondere werden zur Herstellung von Dicumylperoxid Cumolhydroperoxid und Cumylalkohol in Gegenwart einer mehr oder weniger starken Säure als Katalysator verwendet.
- Die folgenden Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid, ausgehend von Cumolhydroperoxid und Cumylalkohol, sind nach dem Stand der Technik bekannt.
- Es gibt Verfahren, bei denen eine starke Säure wie z. B. Schwefelsäure, Methionsäure oder Toluolsulfonsäure als Katalysator im Reaktionssystem verwendet werden. Bei anderen Verfahren werden dieselben Säuren als Katalysatoren verwendet und Wasser wird aus der Reaktionsmischung mittels Destillation bei verringertem Druck und/oder mittels Zugabe einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit entfernt (siehe G.B. 896,813).
- Ein anderes Verfahren, bei welchem als Katalysator eine starke Säure des obengenannten Typs verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel durchgeführt wird und das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wird (siehe US 4,413,148).
- Bei einem weiteren Verfahren wird Oxalsäureanhydrid in der Reaktion als Säurekatalysator und Dehydrierungsmittel verwendet (siehe USP 4,413,148).
- Schließlich existiert ein Verfahren, bei welchem eine schwache Säure wie Kaliumhydrogensulfat als Katalysator verwendet wird und bei welchem ein inaktives Gas kontinuierlich zum Reaktionssystem zugeführt wird (siehe USP 4, 413, 148).
- Wenn eine starke Säure als Katalysator verwendet wird, muß die Reaktion unter restriktiven Bedingungen durchgeführt werden, da sowohl Cumolhydyroperoxid als auch Dicumylperoxid leicht durch die starke Säure zersetzt werden, und es ist notwendig, sowohl die Menge an verwendetem Katalysator als auch die Reaktionstemperatur optimal zu wählen; im allgemeinen ergeben die Verfahren unter den in den obengenannten Patenten des Standes der Technik verwendeten Reaktionsbedingungen relativ geringe Ausbeuten.
- Andere bedeutende Nachteile, die mit der Verwendung von Säurekatalysatoren nach dem Stand der Technik bei diesem Verfahren verbunden sind, sind die Bildung von nennenswerten Mengen von Nebenprodukten, die Schwierigkeiten mit der Kontrolle der Reaktion und die daraus resultierenden Sicherheitsprobleme.
- Die im Stand der Technik verwendeten Säurekatalysatoren umfassen sowohl anorganische Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure und dergleichen als auch organische Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methionsäure, Trichloressigsäure und dergleichen.
- Eines der technischen Probleme, die aus der Verwendung von Schwefelsäure herrühren, ist die Bildung nennenswerter Mengen von Beiprodukten wie z. B. Phenol, Aceton, α- Methylstyrol, Dimeren des α-Methylstyrols und anderen Nebenprodukten bei gleichzeitig geringen Ausbeuten und Sicherheitsproblemen.
- Die Verwendung der p-Toluolsulfonsäure bringt gegenüber der Verwendung von Schwefelsäure Vorteile mit sich, wodurch die Reaktionsausbeuten verbessert werden und eine kontrollierbarere Reaktion zustandekommt.
- Die Anmelderin hat überraschend ein Verfahren zur Herstellung von Di-tert.-peroxiden, insbesondere Dicumylperoxid, gefunden, bei welchem ein tertiäres Hydroperoxid mit einem tertiären Alkohol in Gegenwart eines speziellen Katalysators umgesetzt wird, welcher es im Vergleich mit den Säurekatalysatoren des Standes der Technik erlaubt, die Reaktionsausbeuten durch Verringerung der Nebenprodukte weiter zu verbessern.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Synthese von Di-tert.-peroxiden, insbesondere Dicumylperoxid, bei welchem eine Kondensationsreaktion zwischen einem tertiären Hydroperoxid und einem tertiären Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird, welcher aus einer Verbindung mit einem monosulfonierten aromatischen Ring, ausgewählt aus den folgenden Formeln, gebildet ist:
- wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
- Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen dem tertiären Hydroperoxid und dem tertiären Alkohol im Bereich von 0,9 bis 1,2.
- Der Säurekatalysator wird in einem Gewichtsanteil im Bereich von 10% bis 40%, bezogen auf die organische Reaktionsmischung, verwendet.
- Die Reaktion kann in einem Reaktor durchgeführt werden, wobei der erfindungsgemäße Säurekatalysator allmählich zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, so daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 25ºC bis 60ºC liegt.
- Die Reaktionsmasse wird 30 bis 90 Minuten lang gerührt; am Ende wird die saure wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase gewonnen.
- Das Produkt wird am Ende der Kondensationsreaktion mittels gaschromatographischer Analyse (hochauflösende Gaschromatographie, HRGC) untersucht, um den Peroxid- und Nebenproduktgehalt festzustellen.
- Anschließend wird die organische Phase mit einer alkalischen Lösung gewaschen, um das Phenol und das im Reaktionsprodukt vorhandene Cumolhydroperoxid zu entfernen.
- Anschließend wird mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, um die restliche Alkalität zu entfernen.
- Im Anschluß an die Beendigung der Waschvorgänge wird die organische Phase gereinigt, indem sie einer Stripper- Behandlung im Dampf-Gegenstrom unterzogen wird, um die flüchtigen organischen Komponenten zu entfernen.
- Zum Schluß wird das Produkt getrocknet und anhand seiner Titer nach iodometrischer Analyse und gaschromatographischer Analyse mit internem Standard gekennzeichnet (Titer von über 98%).
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Dicumylperoxid mittels Umsetzung zwischen Cumolhydroperoxid und Cumylalkohol verwendbar.
- Eine der Hauptverwendungen der erfindungsgemäßen Ditert.-peroxide ist die als Vernetzungsmittel für Polymere (z. B. PE, EPR etc.).
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert, welche lediglich zur Erläuterung dienen sollen und in keiner Weise den Umfang der Erfindung selbst beschränken sollen.
- In einen Standard-Glasreaktor des automatischen Mettler RC1-Kalorimeters werden 0,775 kg einer Mischung, enthaltend (in Gew.-%) 42,3% Cumolhydroperoxid (CHP), 40,4% Cumylalkohol (AC) (Gewichtsverhältnis: 1,05) sowie 17,3% Cumol, eingefüllt. Bei einer Temperatur von 40ºC werden 0,145 kg 65 Gew.-%ige p-Toluolsulfonsäure (APTS) innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Nach Zugabe der Säure wird die Reaktionsmasse eine Stunde lang gerührt, an deren Ende die saure wäßrige Phase abgetrennt wird. Anschließend wird die organische Phase mit einer alkalischen Lösung und dann mit Wasser gewaschen; nach Beendigung des Waschens erhält man 0,633 kg einer organischen Phase.
- Die HRGC-Analyse der wichtigsten Komponenten ergibt unter Verwendung von n-Hexadecan (n-C16) als internem Standard die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse: TABELLE 1
- Die Kondensationsausbeute beträgt 74,9%, bezogen auf den Cumylalkohol.
- Die organische Phase wird anschließend mittels Destillation im Dampfgegenstrom gereinigt und entwässert; man erhält so ein Endprodukt mit einem iodometrischen Titer von 98,5% und einem gaschromatographischen Titer (mit internem Standard) von 98,3 s.
- Ebenfalls in einen Reaktor des automatischen Mettler RC1-Kalorimeters werden 0,775 kg derselben, für Beispiel 1 verwendeten Mischung aus Cumolhydroperoxid (CHP) und Cumylalkohol (AC) in Cumol eingefüllt. Bei einer Temperatur von 40ºC werden 0,145 kg 65 Gew.-%iger Cumolsulfonsäure (CUSA) innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Nach Zugabe der Säure wird die Reaktionsmasse eine Stunde lang gerührt, an deren Ende die saure wäßrige Phase abgetrennt wird. Anschließend wird die organische Phase wie im vorausgehenden Beispiel gewaschen. Man erhält 0,636 kg einer gewaschenen organischen Phase.
- Die HRGC-Analyse der wichtigsten Komponenten ergibt unter Verwendung des internen Standards von Beispiel 1 die in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse: TABELLE 2
- Die Kondensationsausbeute beträgt 78,7%, bezogen auf den Cumylalkohol.
- Die organische Phase wird anschließend wie im vorausgehenden Beispiel gereinigt; man erhält so ein Endprodukt mit einem iodometrischen Titer von 98,65% sowie einem gaschromatographischen Titer (mit dem internen Standard von Beispiel 1) von 98,4%.
- In den für die vorausgehenden Tests verwendeten Reaktor werden 0,775 kg derselben, in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Mischung aus Cumolhydroperoxid (CHP) und Cumylalkohol (AC) in Cumol eingefüllt. Bei einer Temperatur von 40ºC werden 0,145 kg 65 Gew.-%ige Xylolsulfonsäure (XSA) innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Man geht wie in den vorausgehenden Beispielen vor; am Ende des Waschens werden 0,637 kg der organischen Phase erhalten.
- Die HRGC-Analyse der wichtigsten Komponenten ergibt unter Verwendung des internen Standards von Beispiel 1 die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse: TABELLE 3
- Die Kondensationsausbeute beträgt 76,7%, bezogen auf den Cumylalkohol.
- Die organische Phase wird anschließend wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt; man erhält so ein Endprodukt mit einem iodometrischen Titer von 98,4% sowie einem gaschromatographischen Titer (mit dem internen Standard von Beispiel 1) von 98,2%.
- In den für die vorausgehenden Tests verwendeten Reaktor werden 0,775 kg derselben, in den vorausgehenden Tests verwendeten Mischung aus Cumolhydroperoxid (CHP) und Cumylalkohol (AC) in Cumol eingefüllt. Bei einer Temperatur von 45ºC werden 0,145 kg 65 Gew.-%ige p-Toluolsulfonsäure (APTS) innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Man geht wie in den vorhergehenden Beispielen vor; am Ende des Waschens werden 0,630 kg einer organischen Phase erhalten.
- Die HRGC-Analyse der wichtigsten Komponenten ergibt unter Verwendung des internen Standards von Beispiel 1 die in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse: TABELLE 4
- Die Kondensationsausbeute beträgt 73,9%, bezogen auf den Cumylalkohol.
- Die organische Phase wird anschließend wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt; man erhält so ein Endprodukt mit einem iodometrischen Titer von 98,5% sowie einem gaschromatographischen Titer (mit dem internen Standard von Beispiel 1) von 98,3%.
- In den für die vorausgehenden Tests verwendeten Reaktor werden 0,775 kg derselben, für die vorausgehenden Tests verwendeten Mischung aus Cumolhydroperoxid (CHP) und Cumylalkohol (AC) in Cumol eingefüllt. Bei einer Temperatur von 45ºC werden 0,145 kg 65 Gew.-%ige Cumolsulfonsäure (CUSA) innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Man geht wie in den vorausgehenden Beispielen vor; am Ende des Waschens werden 0,630 kg einer organischen Phase erhalten.
- Die HRGC-Analyse der wichtigsten Komponenten ergibt unter Verwendung des internen Standards von Beispiel 1 die in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse: TABELLE 5
- Die Kondensationsausbeute beträgt 78,1%, bezogen auf den Cumylalkohol.
- Die organische Phase wird anschließend wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt; man erhält so ein Endprodukt mit einem iodometrischen Titer von 98,3% sowie einem gaschromatographischen Titer (mit dem internen Standard von Beispiel 1) von 98,3%.
- In den für die vorausgehenden Tests verwendeten Reaktor werden 0,775 kg derselben, für die vorausgehenden Tests verwendeten Mischung aus Cumolhydroperoxid (CHP) und Cumylalkohol (AC) in Cumol eingefüllt. Bei einer Temperatur von 45ºC werden 0,145 kg 65 Gew.-%ige Xylolsulfonsäure (XSA) innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Man geht wie in den vorausgehenden Beispielen vor; am Ende des Waschens werden 0,637 kg einer organischen Phase erhalten.
- Die HRGC-Analyse der wichtigsten Komponenten ergibt unter Verwendung des internen Standards von Beispiel 1 die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse: TABELLE 6
- Die Kondensationsausbeute beträgt 76,4%, bezogen auf den Cumylalkohol.
- Die organische Phase wird anschließend wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt; man erhält so ein Endprodukt mit einem iodometrischen Titer von 98,3% sowie einem gaschromatographischen Titer (mit dem internen Standard von Beispiel 1) von 98,2%.
- Aus einer Analyse dieser Beispiele und der entsprechenden zusammenfassenden Tabelle 7 erkennt man, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Säurekatalysatoren der Formeln (I) und (II) zu einer merklichen Verbesserung der Kondensationsausbeute an Dicumylperoxid im Vergleich zur Verwendung von p-Toluolsulfonsäure (Vergleichsbeispiele 1 und 4) führt. TABELLE 7
Claims (6)
1. Verfahren zur Synthese von Di-tert.-peroxiden, bei
welchem eine Kondensationsreaktion zwischen einem
tertiären Hydroperoxid und einem tertiären Alkohol in
Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird,
welcher aus einer Verbindung mit einem
monosulfonierten aromatischen Ring, ausgewählt aus den
folgenden Formeln, gebildet ist:
wobei: R eine Alkylgruppe mit 2 bis 9, vorzugsweise 2
bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R' und R"
Alkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatomen sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
zwischen dem tertiären Hydroperoxid und dem tertiären
Alkohol im Bereich von 0,9 bis 1, 2 liegt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei der
Säurekatalysator in einem Gewichtsanteil im Bereich von
10% bis 40%, bezogen auf die organische
Reaktionsmischung, verwendet wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die
Reaktionstemperatur im Bereich von 25ºC bis 60ºC liegt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die
Reaktionsmasse 30 bis 90 Minuten lang gerührt wird; die
wäßrige Säurephase anschließend abgetrennt und die
organische Phase gewonnen wird; die organische Phase
anschließend mit einer alkalischen Lösung und zum
Schluß mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird;
worauf ein Reinigungsschritt zur Entfernung der
flüchtigen organischen Komponenten erfolgt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung
von Dicumylperoxid durch Umsetzung von
Cumolhydroperoxid mit Cumylalkohol.
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