DE69804792T2 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuren - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren, mittels einer Koch-Synthese, unter Verwendung von Kohlenmonoxid als Reagens und eines festen Säure-Katalysators.
- Die bis heute zur Verfügung stehenden Verfahren sind gekennzeichnet durch die Tatsache, daß kein fester Säure-Katalysator verwendet werden kann, sofern der Katalysator nicht unter unattraktiv scharfen Bedingungen verwendet wird, oder sofern der Katalysator nicht mit einem korrosiven Lewis-Säure-Cokatalysator kombiniert wird, oder sofern der Katalysator nicht in einem nicht-wäßrigen Reaktionssystem eingesetzt wird.
- Insbesondere war aus der Internationalen Anmeldung WO 96/20154 ein Verfahren zur Herstellung von Triallcylessigsäuren aus verzweigten Olefinen und Kohlenmonoxid in einem nicht-wäßrigen Reaktionssystem bekannt, bei dem ein fester Harz-Katalysator mit einem kationischen Harz, mit einer ausreichenden Menge an Säuregruppen, verwendet wird, um die erforderlichen Protonen für die Umwandlung von verzweigtem Olefin und Kohlenmonoxid in Trialkylessigsäuren zu liefern.
- Insbesondere wurde das kationische Harz als ein solches spezifiziert, das eine Azidität hat, die mindestens äquivalent ist derjenigen, einer 65 gew.%-igen Schwefelsäure.
- Für den Fachmann ist ersichtlich, daß das Verfahren lediglich in zwei Stufen durchgeführt werden kann, d. h. einer Stufe, bei der der feste Katalysator mit der Olefin/CO- Beschickung in Kontakt gebracht wird, sowie einer nachfolgenden Stufe, bei der der Katalysator mit eingespeistem Wasser in Kontakt gebracht wird, und daß die stöchiometrischen Mengen an verzweigtem Olefin und Wasser nicht zu den gewünschten Produkten in einer akzeptierbaren Ausbeute führen. Überdies kann das Verfahren nicht mehr als 1 Mol konvertiertes Olefin pro Mol aktives Proton an dem festen Katalysator in einem Zyklus von zwei Stufen liefern.
- Andererseits war aus der WO 92/18592 ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylessigsäuren, und insbesondere Pivalinsäure, aus verzweigten Olefinen, und insbesondere Isobuten, sowie Kohlenmonoxid bekannt, bei dem ein fester Säure-Katalysator, gemeinsam mit kleineren Mengen an einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, verwendet wird.
- Zusätzlich war aus der EPA-0 249 976 ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren, durch katalytische Umwandlung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser, in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren, bei Temperaturen von 200 bis 500ºC und einem Druck von 200 bis 700 bar, bekannt.
- Insbesondere werden Zeolithe des Pentasil-Typs als Katalysatoren verwendet. Nach den beispielsweise angegebenen Ausführungsformen werden lediglich hohe Temperaturen (300ºC) und Drucke (300-500 bar) angewandt.
- Es ist offensichtlich, daß die offenbarten Reaktionsbedingungen zu höheren Verfahrens- Kosten führen, aufgrund erforderlicher Maßnahmen, bezüglich Sicherheit und Umweltschutz. Infolgedessen besteht immer noch ein starkes Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren, ausgehend von verzweigten Olefinen und. Kohlenmonoxid.
- Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksamen alternativen ein-stufigen Herstellungs-Verfahrens für verzweigte Carbonsäuren, wobei das Verfahren einerseits relativ milde Bedingungen anwendet, und wobei das Verfahren andererseits zu einer ökonomisch akzeptablen Umwandlung führt und zu einer ökonomisch akzeptablen Selektivität, bezüglich verzweigter Säuren.
- Als Ergebnis ausgiebiger Forschungen und Versuche, wurde nunmehr überraschender Weise ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren aus verzweigten Olefinen über eine Reaktion mit Kohlenmonoxid und einem festen Säure-Katalysator aufgefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein verzweigtes Olefin oder ein Vorläufer hiervon in einem Chargen-Reaktor oder einem Strömungs-Reaktor (einem sogenannten. Plug-Flow- Reaktor) mit Kohlenmonoxid und Wasser, in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers, umgesetzt wird; der eine Säurestärke aufweist, die äquivalent ist, mindestens 65 Gew.-% Schwefelsäure, in Gegenwart eines chemisch inerten, polaren Lösungsmittels, ausgewählt aus Carbonsäuren oder Estern hiervon, oder einem gegebenenfalls substituierten Sulfolan, und bei dem das molare Verhältnis von Wasser/Olefin im Bereich von 0,5 bis 2 Molen/Mol liegt.
- Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Herstellungs-Verfahren von Trialkylessigsäuren der Formel:
- worin jedes Symbol R für einen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
- Weiter bevorzugt liegt die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den Trialkylessigsäuren im Bereich vöri 5 bis 19, und im am meisten bevorzugter Weise bei 5 bis 14 Kohlenstoffatomen.
- Unter der Bezeichnung "verzweigtes Olefin oder ein Vorläufer hiervon", wie sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, ist gemeint, daß das verzweigte Olefin selbst, wie auch Alkohole, Ester oder Ether, von denen das spezielle Olefin leicht abgeleitet werden kann, als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Herstellungs-Verfahren verwendet werden können, wodurch dieses Verfahren flexibler wird als übliche Verfahren des Standes der Technik.
- Im allgemeinen können alle Olefine, die mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen oder Vorläufer hiervon, nach dem vorliegenden Verfahren umgewandelt werden.
- Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es als Ein- Stufen-Verfahren oder Ein-Reaktor-Verfahren durchgeführt werden kann und eine ökonomisch akzeptable Kombination von Umwandlungsgrad und Selektivität zeigt.
- Der Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein fester saurer Ionenaustauscher mit einem streng sauren Verhalten. Er wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sulfonierten Harzen, vorzugsweise Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, Phenol oder Harzen auf Phenol-Basis, sulfoniertem Poly(tetrafluoroethylen) und sulfoniertem Siloxanpolymeren.
- In jedem Falle des Vorhandenseins von aktiven Sulfonsäuregruppen wird das Harz behandelt, um ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Kationenaustauscher-Harz zu erzeugen, das in der Lage ist, ausreichend Protonen zu liefern, d. h., das Harz hat eine Säurestärke, die äquivalent ist, mindestens 65 Gew.-% Schwefelsäure, und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Schwefelsäure.
- Feste Katalysator-Harze mit. Sulfonsäuregruppen, und die sich von Copolymeren von Styrol, Divinylbenzol und Phenol ableiten oder von (Tetrafluoroethylen)polymeren oder von Siloxanpolymeren, werden bevorzugt verwendet. ·
- Spezielle, weiter bevorzugte Beispiele für, im Handel erhältliche effektive saure Katalysatoren sind AMBERLYST, NAFION oder DELOXAN-Katalysatoren (AMBERLYST, NAFION und DELOXAN sind Warenzeichen).
- Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind die Katalysatoren von NAFION-Typ. Weiter bevorzugt wird der Katalysator NAFION NR50 verwendet. Die Reaktions-Temperatur in dem Chargen-Reaktor liegt im Bereich von 25ºC bis 200ºC, und vorzugsweise von 100 bis 150ºC.
- Der Druck in dem Reaktor liegt im Bereich von 10 bis 200 bar, und vorzugsweise von 50 bis 100 bar.
- Als polare, nicht-koordinierende organische Lösungsmittel werden chemisch inerte polare organische Lösungsmittel verwendet, ausgewählt aus Carbonsäuren oder Estern hiervon, oder ein gegebenenfalls substituiertes Sulfolan (vorzugsweise Sulfolan).
- Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im Reaktor als polares, nicht-koordinierendes Lösungsmittel eine verzweigte Säure vor. In am meisten bevorzugter Weise kann die Carbonsäure, die hergestellt werden kann, als Lösungsmittel verwendet werden.
- Normalerweise wird der Reaktor mit Lösungsmittel und Katalysator in einem Katalysator/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,5 w/w, und vorzugsweise von 0,2-0,3 w/w, gefüllt. Die anderen entsprechenden Reaktionskomponenten werden in den Reaktor eingeführt; und die Reaktionsmischung wird auf die erwünschte Reaktions-Temperatur erhitzt.
- Die Beschickung mit Ausgangs-Olefin liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g/g Katalysator, und vorzugsweise von 0,2 bis 5 g/g Katalysator, während das molare Verhältnis von Wasser/Olefin im Bereich von 0,5 bis 2 Molen/Mol liegt, und vorzugsweise bei etwa 1, und das molare Verhältnis vöri CO/Olefin liegt im Bereich von 0,5 bis 1000 Mole/Mol, und vorzugsweise bei 1 bis 100.
- Es ist offensichtlich, daß, wenn Wassermengen verwendet werden, die beträchtlich unter den hier angegebenen Mengen liegen, das Verfähren unattraktiv wird, aufgrund einer zu geringen Selektivität, und daß die Selektivität und die Umwandlung überraschender Weise verbessert werden, wenn eine stöchiometrische Wasser:Olefin = 1 : 1-Beschickung verwendet wird.
- Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch ohne Beschränkung des Schutzbereiches der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen.
- 1,5 g getrockneter AMBERLYST 15 (6 Mäq.) wurden in einen 60 ml fassenden Chargen-Reaktor eingeführt, der 2 Stünden lang bei 150ºC im Vakuum getrocknet wurde, in einer Lösung von 2 g n-Heptanoesäure (Lösungsmittel), 2 g Diisobutylcarbinol (DIBC), das als Olefin-Vorläufer zu betrachten ist, suspendiert, und schließlich aktiviert, durch Erhitzen auf 180ºC unter 80 bar CO, während 17,5 Stunden.
- Unter diesen Bedingungen lief die Reaktion mit einer Umwandlung von etwa 98,8% DIBC ab und bei einer Ausbeute von 26; 6 Mol% der verzweigten Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen (V10).
- Wurde der Versuch von Beispiel 1 wiederholt, unter Verwendung von Dodecan als Lösungsmittel, anstelle von n-Heptanoesäure, so belief sich die DIBC-Umwandlung auf 99,2 Mol-%, und es wurde eine Ausbeute von V10 von 6,7 Mol-% erhalten.
- Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit 7 Milliäquivalenten NAFION NR50 (8,7 g) als Katalysator, anstelle von AMBERLYST 15; und mit einer Reaktions-Temperatur von 150ºC, anstatt 180ºC, wobei die DIBC-Umwandlung nach 5 Stunden bei 91% lag und die V10-Ausbeute 28 Mol% betrug. Nach 17,5 Stunden betrug die DIBC-Umwandlung mehr als 99 Mol%, während sich die V10-Ausbeute auf 39 Mol-% belief.
- Wurde der Versuch von Beispiel 2 wiederholt, unter Verwendung von Dodecan als Lösungsmittel, anstelle von n-Heptanoesäure, so belief sich die DIBC-Umwandlung auf 99 Mol-%, und die Ausbeute an V10 stieg nicht über 1 Mol% nach 17,5 Stunden an.
- Wurde der Versuch von Beispiel 2 wiederholt, unter Verwendung von Pivalinsäure in der gleichen molaren Menge, anstelle von n-Heptanoesäure, so lag die DIBC-Umwandlung bei 99%, während die V10-Ausbeute nach 5 Stunden bei 42 Mol% lag.
- Wurde der Versuch von Beispiel 2 wiederholt, unter Verwendung von Dipentylether in gleicher molarer Menge, anstelle von n-Heptanoesäüre, so lag die DIBC-Umwandlung bei 99, während die V10-Ausbeute bei lediglich 0,4 Mol% nach 5 Stunden lag.
- Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, und die n-Heptanoesäure wurde ersetzt durch die gleichen Gewichtsmengen an Monoethylenglykol bzw. Diethylenglykol, welches aufgrund einer beträchtlichen Störung mit der Reaktion verschwand. Es bildete sich keine wesentliche Menge an V 10.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren aus verzweigten Olefinen,
durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einem festen Säure-Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein verzweigtes Olefin in einem Chargen-Reaktoroder einem Strömungs-Reaktor mit
Kohlenmonoxid und Wasser umgesetzt wird, oder daß ein, Alkohol, Ester oder Ether als Vorläufer
eines verzweigten Olefins in einem Chargen- oder Strömungs-Reaktor mit Kohlenmonoxid
umgesetzt wird, in Gegenwart eines festen sulfonierten sauren Ionenaustauscher-Harzes mit
einer Säurestärke, die mindestens 65 Gew.-% Schwefelsäure äquivalent ist, in Gegenwart eines
chemisch inerten, polaren Lösungsmittels, ausgewählt aus Carbonsäuren oder Estern hiervon,
oder einem gegebenenfalls substituierten Sulfolan, wobei das molare Verhältnis von
Wasser/Olefin im Bereich von 0,5 bis 2 Molen/Mol liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
Trialkylessigsäuren der Formel:
erzeugt werden, worin jedes Symbol R für einen Rest mit: 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator aus einem festen sulfonierten sauren Ionenaustauscher-Harz ausgewählt ist, aus
der Gruppe, bestehend aus sulfonierten Harzen, die sich ableiten von Styrol, Divinylbenzol und
Phenol, sulfoniertem Poly(tetrafluoroethylen) und sulfonierten Siloxanpolymeren.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Harz eine Säurestärke aufweist, die mindestens 70 Gew.-% Schwefelsäure äquivalent ist.
S. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Druck in dem Reaktor im Bereich von 50 bis 100 bar liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß
während der Reaktion eine Carbonsäure oder ein Derivat hiervon im Reaktor als Lösungsmittel
vorliegt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von Katalysator/Lösungsmittel im Bereich von 0,01 bis 0,5 w/w liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschickung des Ausgangs-Olefins im Bereich von 0,01 bis 10 g/g Katalysator liegt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis von Wasser/Olefin bei etwa 1 Mol/Mol liegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9,
dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis von CO/Olefin im Bereich von 0,5 bis 1000 Molen/Mol liegt.
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