DE3134047C2

DE3134047C2 -

Info

Publication number: DE3134047C2
Application number: DE3134047A
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Us Kollar
Original assignee: Redox Technologies Inc Wyckoff Nj Us
Current assignee: Redox Technologies Inc Wyckoff Nj Us
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1989-12-07
Also published as: BE890171A; US4337371A; CA1178621A; JPS5781423A; JPS5781422A; JPH0341451B2; ES505102A0; PT73574A; IT8123719A0; FR2489307A1; ES8502071A1; IT1138182B; PT73574B; ZA816056B; BE890170A; MX157218A; DE3134047A1; NL8104053A; GB2083038A; SE8105173L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol gemäß den Ansprüchen 1-6.

Ethylenglykol oder 1,2-Ethandiol, dessen Strukturformel als CH₂OHCH₂OH geschrieben werden kann, ist eines der heutigen wichtigeren technischen Chemikalien. Seine Anwendungen umfassen die Verwendung in Kühlmitteln für Automobile und Frostschutzlösungen, die im Jahre 1979 schätzungsweise 0,85 Mrd. kg von den schätzungsweise 1,9 Mrd. kg Ethylenglycol, die in den Vereinigten Staaten hergestellt wurden, ausmacht, als Wärmeübertragungsmittel in der Tiefkühlung und als Bestandteil von Enteisungs flüssigkeiten für Start- und Landebahnen von Flughäfen.

Die Anwendungen von Ethylenglykol als schemisches Zwischen produkt umfassen seine Einarbeitung als wesentlichen Bestandteil in Polyesterfasern, Folien und Flaschenharze. Die Verwendung für Polyesterfasern allein macht in den Vereinigten Staaten 1979 schätzungsweise 0,73 Mrd. kg Ethylenglykol aus.

Ethylenglykolist ferner ein wichtiges technisches Lö sungsmittel und Extraktionsmittel. Als Lösungsmittel wird es beispielsweise mit Celluloseethern und -estern, insbe sondere Cellophan (Zellglas), in Lacken, Durckfarben und Klebestoffen verwendet.

Es gibt verschiedene großtechnische Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol. Bei einem dieser Verfahren wird zunächst Ethylen mit unterchloriger Säure zu Ethylenchlorohydrin umgesetzt; siehe beispiels weise US-PS 14 56 916 und 14 56 959. Das Ethylenchloro hydrin kann dann durch Hydrolyse in Gegenwart von Natrium bicarbonat direkt in Ethylenglykol umgewandelt werden; siehe US-PS 14 42 386.

Bei einem weiteren, heute allgemeinen angewandten Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol erfolgt die direkte Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators (siehe beispielsweise US-PS 19 98 878 und US-Reissue-PS 20 370 und 22 241 mit anschließender Hydratisierung zu Ethylenglykol.

In neuerer Zeit wurde durch die schwindenden Erdölreserven in Verbindung mit starken Preisanstiegen für Erdöl verstärkter Nachdruck auf die Verwendung von Synthesegas als Ausgangsmaterial für verschiedene Chemikalien wie Methanol, Formaldehyd und Ethylenglykol gelegt. Synthesegas hat den Vorteil, daß es aus anderen Rohstoffen als Erdöl, beispielsweise aus Erdgas oder Kohle und möglicherweise aus Ölschiefer und Teersanden, hergestellt werden kann.

Ein Beispiel eines großtechnischen Verfahrens für die Herstellung von Ethylenglykol unter Verwendung von Synthesegas als Ausgangsmaterial ist die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenoxid und Wasser unter hohem Druck (über 294 bar) in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung von Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), die dann mit Methanol zum Methylester umgesetzt wird. Der letztere wird dann durch katalytische Hydrierung in das Glykol umgewandelt; siehe US-PS 23 16 564, 21 53 064, 21 52 852, 22 85 448 und 23 31 094.

Ferner wurde die Verwendung von Synthesegas zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Methanol und Kohlenoxid unter Verwendung eines mit Rhodium katalysierten Hochdruckverfahrens vorgeschlagen; sie US-PS 41 15 428 und 41 15 433.

Hinsichtlich der hier beschriebenen Verfahrensart zur Herstellung von Ethylenglykol ist zu bemerken, daß die oxidative Dimerisation oder Dehydrodimerisation der verschiedensten organischen Verbindungen durch Peroxide eine sehr alte Technik ist, bei der durch den hervorragenden Theoretiker der freien Radikale, M. S. Kharasch und seine Studenten, Pionierarbeit geleistet wurde. Diese Studien wurden zu den Grundlagen eines großen Teils der anschließenden Chemie der freien Radikale. Kharasch et al beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 15 die Dehydrodimerisation von Essigsäure zu Bernsteinsäure mit Acetylperoxid mit einer Ausnutzungselektivität von 50 Mol-%, bezogen auf Acetylperoxid, wobei "Ausnutzungselektivität" definiert wird als die hergestellte Menge des Dehydrodimerprodukts in Mol geteilt durch das umgewandelte Peroxid in Mol. Isobuttersäure ergab Tetramethylbernsteinsäure in einer Ausnutzungselektivität von 42,4 Mol-%. Kharasch et al beschreiben in J. Org. Chem. 10 (1945) 386 die Dimerisation des Esters Methylchloroacetat zu Dimethyldichlorosuccinat durch Acetylperoxid in einer Ausnutzungsselektivität von 41%. In J. Org. Chem. 10 (1945) 401 beschreiben Kharasch et al die Dimerisation von Cumol und Ethylbenzol mit Acetylperoxid zu ihren Dehydrodimeren mit eine Wirkungsgrad von 61,9 bzw. 32,1 Mol-%. Wiles et al befassen sich in I. E. & C., August 1949, S. 1682, mit der Wirksamkeit von Di-t-butylperoxid und 2,2-Bis(t-butylperoxy) butan für die Dimerisation von Cumol. Der Benzoatester von Benzylalkohol wurde zum Dibenzoatester des entsprechenden Glykols, Diphenylglykol, mit Di-t-butylperoxid von Rust es al J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3258) dimerisiert.

Die Literatur beschreibt in überreichlicher Zahl viele andere Beispiele zur Herstellung der Dehydrodimeren bei sehr niedrigen Konzentrationen und Ausnutzungsselektivitäten von im allgemeinen 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf verbrauchtes Peroxid. Diese Selektivitäten sind im allgemeinen zu niedrig, um das Verfahren für die großtechnische Entwicklung in Erwägung zu ziehen.

Im Zusammenhang mit Ethylenglykol sind zwei Lehren, bei denen mit Peroxiden induzierte Reaktionen angewandt werden, zu erwähnen:

Die erste wird von Schwetlick et al in Angew. Chem. 72 (1960), Nr. 21, S. 779 und 780, beschrieben. Hier handelt es sich um das Erhitzen eines Gemisches von Di-t-butylperoxid und Methanol im Molverhältnis von 1 : 20 im Autoklaven und/oder unter Rückfluß für eine Zeit von 10 Stunden bei 140°C. Über eine Ausbeute von 26% Ethylenglykol wird berichtet mit der Feststellung, daß durch Erhöhung des Alkoholüberschusses die Ausbeuten gesteigert werden.

Der zweite und wichtigere dieser anderen Reaktionswege zu Ethylenglykol hinsichtlich seiner Bedeutung für die vorliegende Erfindung wird von Oyama in J- Org. Chem. 30 (1965), S. 2429-2432, beschrieben. Im einzelnen beschreibt Oyama die Umsetzung von 9 Mol Methanol, 1,8 Mol 15%igem wäßrigem Formaldehyd und 0,45 Mol t-Butylperoxid (Di-t-butylperoxid) bei 140°C für 12 Stunden unter Bildung von 0,21 Mol Ethylenglykol (Tabelle I oben in der rechten Spalte auf S. 2430), wobei unmittelbar unter der Tabelle I die folgende Feststellung gemacht wird: "Die Ausbeute von Ethylenglykol bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Methanol ist höher als die der mit t-Butylperoxid induzierten Dimerisation von Methanol. Diese Tatsache läßt darauf schließen, daß das Hydroxymethylradikal (D) sich an Formaldehyd anlagert." Oyama beschreibt ausführlicher, wie diese Reaktion durchgeführt wurde, sowie die erhaltenen Produkte und stellt sie in dem auf Seite 2431 beginnenden "Experimentellen" Abschnitt der Dehydrodimerisation von Methanol in Gegenwart von t-Butylperoxid und in Anwesenheit von Formaldehyd gegenüber (siehe insbesondere die Abschnitte "Reaction of Methanol with Formaldehyde" und "Dimerization of Methanol" auf S. 2432).

Die von Oyama erhaltenen Ausbeuten an Ethylenglykol sind ziemlich niedrig. Der einzige von Oyama mit Methanol durchgeführte Versuch, d. h. die vorstehend beschriebene Umsetzung von Methanol, wäßrigem Formaldehyd und t-Butylperoxid bei 140°C für 12 Stunden, ergab 1,86 Gew.-% Ethylenglykol, d. h. eine Ausbeute, die für ein großtechnisch durchführbares Verfahren zu niedrig ist.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß die vorstehend beschriebene Reaktion großtechnisch interessant gestaltet werden kann, indem die auf die vorhandenen Mengen des Formaldehyds und Methanols bezogene verwendete Menge des organischen Peroxids gegenüber der von Oyama verwendeten Menge wesentlich verringert wird. Ferner scheint eine Erhöhung der Methanolmenge und eine Verringerung der Wassermenge relativ zu den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches gegenüber den von Oyama verwendeten Mengen ebenfalls zur Bildung von Ethylenglykol in höheren Ausbeuten beizutragen. Beispielsweise wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 78,5 Gew.-% Methanol, 1,5 Gew.-% Di- t-butylperoxid, 6,9 Gew.-% Formaldehyd und 13,1 Gew.-% Wasser bei 155°C für 2 Stunden eine Ausbeute von 4,5 Gew.-% Ethylenglykol von etwa 7,1 Mol Ethylenglykol pro Mol des verwendeten Di-t-butylperoxids. (Oyama erhielt bei dieser Reaktion 0,466 Mol Ethylenglykol pro Mol des Di-t-butylperoxids.)

Im allgemeinen enthalten die Ausgangsgemische der Reaktion bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht mehr als etwaw 6 Gew.-%, z. B. etwa 0,25 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.-%, z. B. etwa 0,75 bis 3 Gew.-% organisches Peroxid. In den meisten Fällen enthält das Ausgangsgemisch ferner etwa 45 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis 85 Gew.-% Methanol, etwa 0,5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-% Formaldehyd und etwa 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-% Wasser.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100° bis 200°C, vorzugsweise von etwa 125° bis 175°C, während einer Verweilzeit von nicht mehr als etwa 8 Stunden, gewöhnlich von etwa 0,25 bis 8 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Stunden, durchgeführt. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit, die notwendig ist, um die Reaktion zu einem gewünschten Zustand der Vollendung zu bringen, um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nur von geringer oder ohne Bedeutung. Drücke zwischen dem Eigendruck (im geschlossenen Reaktor) bis etwa 41,4 bar (wobei bei Verwendung eines zur Atmosphäre offenen Reaktors Drücke gewählt werden, die genügen, um zu verhindern, daß die Reaktionsteilnehmer, insbesondere das Methanol, abgetrieben werden) können angewandt werden.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete organische Peroxid hat die Formel

R-O-O-R¹,

worin R und R¹ jeweils ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen sind. Als organische Peroxide können beispielsweise Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid und t-Butylethylbenzylperoxid verwendet werden. Bevorzugt als organisches Peroxid wird Di-t- butylperoxid.

Die Reaktion kann chargenweise durchgeführt werden, wobei in einen Reaktor, z. B. einen Rührwerksautoklaven, das Ausgangsgemisch der Reaktion eingesetzt und dann der Reaktion unterworfen wird, worauf das gesamte Reaktionsgemisch abgezogen und gereinigt wird. Die Reaktion kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Einsatz des Ausgangsgemisches der Reaktion und das Abziehen des Produktgemisches aus dem Reaktor intermittierend erfolgen, oder die Reaktion ist kontiuierlich durchführbar, wobei das Einsetzen des Reaktionsgemisches und das Abziehen des Produktgemisches aus dem Reaktor kontinuierlich erfolgen. Das Produktgemisch kann dann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, gereinigt werden, wobei das Ethylenglykol in der gewünschten Reinheit und Nebenprodukte, z. B. t-Butanol, Methylal, Methylformiat, Glycerin und Aceton, erhalten werden.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine geringe Menge einer Base, z. B. Natriumbicarbonat, dem einzusetzenden Ausgangsgemisch zuzusetzen, um etwaige zu Beginn vorhandene oder während der Reaktion gebildete Säure zu neutralisieren, damit die Bildung von Methylal weitgehend ausgeschaltet wird. Da Methylal keine Ethylenglykolvorstufe ist, wird angenommen, daß seine Bildung die Produktivität des Verfahrens auf Basis des geraden Durchganges verschlechtert. Das Methylal kann jedoch in den Reaktor zurückgeführt werden, daß es zu einer Rückreaktion, bei der wieder die Reaktionsteilnehmer entstehen, aus denen es unter den Reaktionsbedingungen gebildet wurde, fähig ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu höheren, in Gewichtsprozent des Produktgemisches ausgedrückten Ausbeuten an Ethylenglykol und, ausgedrückt in Mol Ethylenglykol pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten organischen Peroxids, zu wesentlich höheren Ausbeuten an Ethylenglykol als nach dem Stand der Technik vorauszusehen war. So können bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung Ethylenglykolausbeuten von wenigstens etwa 2,5 oder 3% und in vielen Fällen von 3,5 bis 7 Gew.-% des Produktgemisches oder mehr und wenigstens etwa 1 oder 2, in vielen Fällen etwa 3 bis 11 Mol Ethylenglykol pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten organischen Peroxids erzielt werden.

Beispiele 1 bis 31

Ein Ausgangsgemisch für die Reaktion, das Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O) und Wasser enthielt, wurde wie folgt in einen Rührwerksautoklaven gegeben: Das gesamte mit Ausnahme von 20 Gew.-% des Methanols im Ausgangsgemisch, Formaldehyd entweder als Gemisch, das etwa 55 Gew.-% Formaldehyd, etwa 35 Gew.-% Methanol und etwa 10 Gew.-% Wasser enthielt, oder als wäßrige Lösung von etwa 35 Gew.-% Formaldehyd und etwa 65 Gew.-% Wasser und etwaiges zusätzliches Wasser im Einsatz, das in der eingesetzten Formaldehydlösung nicht vorhanden war, wurden bei Raumtemperatur in einen Rührwerksautoklaven gegeben. Das Gemisch wurde dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt, worauf eine Lösung von Di-t-butylperoxid in den restlichen 20 Gew.-% Methanol in den Autoklaven gegeben wurde, um die Reaktion auszulösen. Ein Reaktionsdruck von 24 bar wurde mit Stickstoff aufrecht erhalten. Nach der vorgeschriebenen Reaktionszeit wurde das Produktgemisch aus dem Autoklaven entfernt und auf Ethylenglykol (EG) analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die Temperatur und die Reaktionszeit, die für die Reaktion angewandt wurden, und die Menge des bei jedem Versuch gebildeten Ethylenglykols sowohl in Gew.-% des Produktgemisches als auch in Mol Produkt pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten Di-t-butylperoxids angegeben sind.

Tabelle I

Beispiele 32 bis 64

Einsätze der verschiedenen Ausgangsgemische, die Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP) oder Dicumylperoxid (DCP) im Falle der Beispiele 40 und 41, Formaldehyd (CH₂O) als Gemisch von 36 Gew.-% CH₂O, etwa 14 Gew.-% MeOH und 50% Wasser (H₂O), Natriumcarbonat (NaHCO₃) und etwaiges zusätzliches Wasser im Einsatz, das in der eingesetzten Formaldehydlösung nicht vorhanden war, enthielten, wurden hergestellt und bei Normaldruck in einen Hoke-Reaktor 304 S. S. gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und in ein thermostatisiertes, bei der angegebenen Reaktionstemperatur gehaltenes Ölbad gestellt, worauf man die Reaktion während der angegebenen Zeit unter dem Eigendruck stattfinden ließ. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Reaktor durch Abschrecken gekühlt, abgeblasen und entleert. Das Produktgemisch wurde durch Gaschromatographie auf darin enthaltenes Ehtylenglykol analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II genannt.

Wie die Werte in den Tabellen zeigen, variierten die bei den verschiedenen Versuchen gebildeten Mengen Ethylenglykol zwischen 1,9 und 7,71 Gew.-% des Produkts, die sämtlich höher und in den meisten Fällen erheblich höher als die von Oyama in dem vorstehend genannten Artikel angegebenen 1,86 Gew.-% lagen, und zwischen 2,3 und 13,1 Mol Ethylenglykol pro Mol des in die Reaktion eingesetzten organischen Peroxids, wobei auch diese Werte alle wesentlich höher sind als die von Oyama angegebenen 0,466 Mol Ethylenglykol pro Mol Di-t-butylperoxid.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Methanol, einem organischen Peroxid der allgemeinen Formel R-O-O-R¹, in der R und R¹ jeweils ein Alkylrest oder Aralkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen sind, und Formaldehyd in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als etwa 6 Gew.-% organisches Peroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Methanol, organischem Peroxid, Formaldehyd und vorhandenem Wasser, im Ausgangsgemisch der Reaktion einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-t-butylperoxid als organisches Peroxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als etwa 3 Gew.-% Di-t-butylperoxid im Ausgangsreaktionsgemisch einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in nicht mehr als etwa 8 Stunden durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch in die Reaktion einsetzt, das etwa 45 bis 97 Gew.-% Methanol, etwa 0,25 bis 6 Gew.-% Di-t-butylperoxid, etwa 0,5 bis 13 Gew.-% Formaldehyd und etwa 0,5 bis 35 Gew.-% Wasser enthält, und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C in einer Zeit von etwa 0,25 bis 8 Stunden durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch in die Reaktion einsetzt, das etwa 65 bis 90 Gew.-% Methanol, etwa 0,75 bis 3 Gew.-% Di-t-butylperoxid, etwa 2 bis 12 Gew.-% Formaldehyd und etwa 2 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 125 bis 175°C in einer Zeit von etwa 0,5 bis 4,0 Stunden durchführt.