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Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Carbinolen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von neuen ungesättigten Carbinolen der allgemeinen Formel
In der Formel bedeutet R eine der folgenden Gruppen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei der Synthese von Vitamin A und verwandten
Verbindungen von Nutzen.
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Es wurde gefunden, daß die neuen Carbinole durch partielle Reduktion
von Carbinolen der allgemeinen Formel
hergestellt werden können. In dieser Formel hat R die oben angegebene Bedeutung.
Die
Reduktion der- "Acetylenbindung zu einer Äthylenbindürig in. Verbindungen dieser
Art bereitet beträchtliche Schwierigkeiten. Chanley und So= botka (vgl. Journ. Am.
Chexn. .Sac.,. Bd. 71, S. 4140 [z949]) berichteten über die partielle Reduktion
der Acetylenbindung bei i-(i'-Cyclohexenyl)-i-butin-3-ol, diese -Vefburduüg' besitzt
folgende Strukturformel:'
und verwendeten Lithium-Aluminiumhydiid als -reduzierendes Mittel. Durchgeführte
Versuche unter Verwendung desselben Mittels bei _ ähnlichen Verbindungen mit einer
längeren Kohlenstoffseitenkette und Methylgruppen in den 2'., 6', 6'-Stellungen
des Ringes sind bis jetzt mißlungen. , Es wurde jedoch gefunden, daß bei einer Verbindung,.
welche in den 2', 6', 6'-Stellungen Methylgruppen und, in i'-Stellung eine Hydroxylgruppe
trägt; eine Acetylenbindung in der obenerwähnten Stellung in der Seitenkette mit
Lithium-Aluminiumhydrid reduziert werden kann.
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Die neuen Carbinole können deshalb durch Einwirkung von Lithium-Aluminiumhydrid,
äüf die entsprechenden Acetylencarbinole hergestellt werden, zweckmäßig in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels; die Metallkomplexa, welche bei -dieser
Umsetzung entstehen, können mit Wasser, vorzugsweise Eiswasser, leicht zersetzt
werden und ergeben die gewünschten Carbinole.
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Als inerte--orgänische Lösungsmittel können verschiedene Lösungsmittel
verwendet werden, besonders Diäthyläther, cyciisch aliphatische Äther, wie Dioxan
und Tetrahydrofüran, sind auch zufriedenstellend. Höhere Alkyläther, wie @ Diisöpropyläther
oder Din-butyläther sind nicht besonders' geeignet infolge .der geringen Löslichkeit
von Lithium-Alurniniumhydrid in derartigen Lösungsmitteln. Diese Schwierigkeit kann
jedoch behöben werden; z. B. -durch Einführung des Lithium-Aluminiumhydrids in Lösung
in einem anderen Lösungsmittel, wie Diäthyläther.
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Die Umsetzung der Acetylencarbinole mit Lithium-Aluminiumhydrid wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von 2o bis 8o' in einer inerten -Atmosphäre durchgeführt.
Es ist vorzuziehen; für jedes Mol Ace= tylencarbinol i bis 2 Mol reduzierendes Mittef
`zu verwenden. _ -Die Zersetzung der erhaltenen Metallkomplexe wird vorzugsweise
mit Eis und Wasser durchgeführt, und die Metallhydroxyde werden in einer Säure,
vorzugsweise einer organischen Säue, z. B. Weinsäure, gelöst. Die Zersetzung kann
auch mit starkem Alkali, z. B. Natronlauge, bewirkt werden: Das Reaktionsprodukt
kann dann durch EXtraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel leicht
abgetrennt und durch Destillation und bzw. oder Chromatographie gereinigt werden.
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Es ist vorteilhaft, nach der Zersetzung-'des 1VIetslI-° komplexes
eine kleine-Ifenge eines Antioxydations= mittels, z. B. a-Tocopherol zuzugeben.
Ebenfalls ist es vorteilhäft, die gesamte Umsetzung in einer inerten Atmosphäre,
z. B. einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen.
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Die neue Verbindung, 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3,
5, 7-trien-2-ol, besitzt die folgenden Eigenschaften: Siedepunkt z35° bei 1o-4 mm
@= D 1,5530. Lichtabsorption (n-Hexan) Max. = 265, 274, 285 mß; E = 23400, 28200,
22400.
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Es -wurde gefunden, daß 3, 7-Dimethyl-9-(Z'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)
-nona-2, 4, 6, 8-tetraen--i-ol in drei isomeren Formen (a, b, c) vorkommt, welche
die folgenden Eigenschaften besitzen: a) F. = 66 bis 69'; Lichtabsorption (n-Hexan)
Max, = 230; 3o8, 323 miC; s = 5500, 5140o, 4010o; rnflektionen ä79 bis 284 und 292
bis 301 mu; E = 23100 und 3880o.
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Dieses Isomere scheint metastabil zu sein.
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b), F. =139'; Lichtabsorption (Äthanol) Max. = 227, .2.95 3o8,
322 mA; e = 65o0, 39500 52700, 51000. l 69 bis 71'; Lichtabsorption (Äthanol) Max.==;:,
22.8, 308, 322 mu; 8 = 6200, 511o0, 39700. Das Ausgangsmaterial für die Herstellung
von 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcydohexyl)-nona-2, 4, 6, 8-tetraen-i-ol
kommt auch in zwei isomeren Formen, vom F. = 81 bzw. 155 -bis 158' vor. Es wurde
gefunden,_daß die Verwendung des Isomeren des Ausgangsmaterials vom F. = 81' zur
Bildung der beiden obenerwähnten Isomeren a) und b) führt. Die Verwendung des Isomeren
vom F. = 155 bis i58' als Ausgangsmaterial scheint zur Bildung von nur einem Isomeren,
nämlich dem obenerwähnten Isomeren c), zu führen. Es sei erwähnt, daß die obenerwähnte
Isomerie keine Strukturisomerie ist,. und daß die drei neuen obenerwähnten Isomeren
a), b); c) alle dieselbe Struktur besitzen und alle in Vitamin A überführbar sind.
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Die` bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien
-können durch irgendeine geeignete Methode hergestellt werden. 6-Methyl-,8.-(i'-oxy-2',
6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol kann vorzugsweise nach dem
Verfahren des Patents 823 448 hergestellt werden; @3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6',
6'-trimethylcyclohexyl)-nona-2, 4, 6-trien-8-in-i-ol z. B. nach dem des Patents
833 96o.
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Die vorliegende Erfindung soll nun an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert werden.
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In den Beispielen -wurden alle Reduktionen unter Verwendung von sorgfältig
getrocknetem Material und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt.
Das Lithium-Aluminiumhydrid wurde als standardisierte Lösung- in Äther oder Tetrahydrofuran
verwendet. Vor dem Aufarbeiten wurde eine Spur a-Tocöpherol zugegeben.
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Beispiel i 5 g 6=Methyl-8-.(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-öcta-3,5-dierr=7-iri-2-ol,
gelöst in 250 ccm trockenem Äther, wurden innerhalb von 15 Minuten zu einer gerührten
Lösung von i,4 g Lithium-Aluminiumhydrid in 250 ccrn trockenem Äther gegeben. Die
Lösung wurde unter raschem Rühren 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt; -auf o' abgekühlt,
durch Zugabe
von 5 g zerkleinertem Eis zersetzt und eine gesättigte
Lösung von Weinsäure (ioo ccm) zugegeben. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt,
mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels und Fraktionierung des Rückstandes
ergab 1,3 g (26 ('/a der Theorie) 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3,
5, 7-trien-2-ol.
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Kplo^5 - iio bis i30°; nD = 1,5482; Lichtabsorption (n-Hexan) Max.
= 276 mu; E; m =899;e=25000. Grad der Ungesättigtheit, bestimmt durch die Wasserstoffaufnahme
beim Schütteln in Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von Platinoxyd, 3,04 Doppelbindungen.
Das Infrarotspektrum zeigte keine Absorption bei 223o cm-'-Beispiel 2 5 g 6-Methyl-8-(I'-oxy-2',
6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol, in 25o ccm trockenem Äther
gelöst, wurden innerhalb von 20 Minuten zu einer gerührten Lösung von o,7 g Lithium
Aluminiumhydrid in 25o ccm trockenem Äther gegeben. Die Lösung wurde unter raschem
Rühren i Stunde unter Rückfluß erhitzt, auf o° abgekühlt, durch Zugabe von 5 g zerkleinertem
Eis zersetzt und mit ioo ccm einer gesättigten Weinsäurelösung versetzt. Die ätherische
Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und
die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels erhielt man 4,85 g rohes 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3,
5, 7-trien-2-ol. zaD = 1,5412.
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2 g des oben erhaltenen Rohproduktes wurden in einer Säule von 2,5
cm Durchmesser entaktiviertem Aluminiumoxyd unter Verwendung von Petroläther (Siedepunkt
4o bis 6o') als Lösungsmittel und Entwickler chromatographiert. Nach der Entwicklung
wurde die Säule aufgeteilt. Aus dem das gewünschte Material enthaltenden Teil, der
im Ultraviolettlicht eine charakteristische Fluoreszenz aufwies, wurde das Produkt
durch Eluierung mit Äther entfernt und in der üblichen Weise gewonnen. Man erhielt
i g 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5, 7-trien-2-ol.
iz D = 1,5384; Lichtabsorption (n-Hexan) Max. = 272 mu; E; m - 700; 8 --- 19500.
Beispiel 3 19 3,7-Dimethyl-9-(I'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona--2,
4., 6-trien-8-in-i-ol in 5o ccm trockenem Äther gelöst, wurden zu einer gerührten
Lösung von o,25 g Lithium-Aluminiumhydrid in 5o ccm trockenem Äther innerhalb i
Stunde zugegeben, und die Mischung wurde dann 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
wobei in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Die Reaktionsmischung wurde
auf o' abgekühlt und durch Zugabe kleiner Eisstückchen zersetzt. Eine gesättigte
Weinsäurelösung wurde zugegeben, die ätherische Schicht mit Wasser gewaschen und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen wurde das zurückgebliebene
01 aus Cyclohexan umkristallisiert und ergab 200 mg 3, 7-Dimethyl-9-(I'-oxy-2',
6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2, 4, 6, 8-tetraen-i-ol, F. = 68°; Absorption
im Ultraviolett (Äthanol) Max. = 307 m/s; EI , m = 1465. (E = 455oo);
Inflektion = 313 bis 322 und 294 bis 3oomA; EI % = 1121 und 12o3; (8 = 34ooound36ooo).
Die Absorption im Ultrarot bei -223o cm-' kann vernachlässigt werden. Beispiel 4
Eine Lösung von 3,5 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2,
4, 6-trien-8-in-i-ol in ioo ccm Äther wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer gerührten
Lösung von o,66 g (1,5 Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in ioo ccm Äther gegeben. Nach
6 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Mischung auf o° gekühlt und
mit kleinen Eisstückchen behandelt. Dann wurde eine gesättigte Weinsäurelösung.
zugegeben, die ätherische Schicht abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Die Kristallisation
des Rückstandes aus Cyclohexan ergab o,9 g 3, 7-DI-methyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2,
4., 6, 8-tetraen-i-ol. F.= I27°; keine Depression beim Mischschmelzpunkt. Die Substanz
zeigte keine Absorption in dem für die Dreifachbindung maßgebenden Bereich im Infrarot
(223o cm-'). Beispiel 5 Eine Lösung von 2 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-I'-yl)-nona-2,
4, 6-trien-8-in-i-ol in 28 ccm Äther, wurde innerhalb von 15 Minuten zll einer Lösung
von 0,3 g (1,2 Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in 28 ccm Äther gegeben. Die
Suspension wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann gekühlt und mit Eis und
n-Schwefelsäure versetzt. Nach dem Waschen mit Natriumbicarbonatlösung wurde der
Äther über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck verdampft. Die
Kristallisation des Rückstandes aus Cyclohexan ergab o,9 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2',
6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-a, 4, 6, 8-tetraeri-i-ol. F. = 130 bis i32°;
keine Schmelzpunktsdepression mit einer V ergleichprobe. Beispiel 6 Eine Lösung
von 3,5 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'- trimethylcyclohex- i'-yl)-nona - 2,
4, 6-trien-8-in-i-ol in ioo ccm Isopropyläther wurde innerhalb von 2o Minuten zu
einer gerührten Lösung von o,66 g (1,5 Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in 35 ccm Äther,
welche auf ioo ccm mit Isopropyläther verdünnt worden war, gegeben. Nach 1/,stündigem
Kochen unter Rückfluß wurde die abgekühlte Mischung mit kleinen Eisstückchen behandelt.
Dann wurde n-Schwefelsäure zugegeben, die ätherische Schicht abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck verdampft.
Die Kristallisation des Rückstandes aus Cyclohexan ergab farblose Kristalle (1,9
g). F. = 86°. Die Absorption im Infrarot bei 2230 cm-,' zeigte die Anwesenheit von
6o % nicht reduziertem Material an.
Beispiel 7 Eine Lösung von 3,5
g 3, 7-Dimethyl-g-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-z, 4, 6-trien-8-in-i-ol
in ioo ccm Dioxan wurde innerhalb 30 Minuten zu einer gerührten Lösung von
1,66 g (1,5 Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in 3o ccm Äther, welche mit 6o ccm Dioxan
verdünnt worden war, gegeben. Nach 1/2stündigem Kochen wurde die Mischung abgekühlt
und mit Eisstückchen und anschließend mit n-Natronlauge behandelt. Die Mischung
wurde mit Äther extrahiert, welcher dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und bei vermindertem Druck verdampft wurde. Die Kristallisation des Rückstandes
aus Cyclohexan ergab o,69 g 3, 7-Dimethyl-g-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2,
4, 6, 8-tetraen-i-ol. F. = 13g°; keine Schmelzpunktsdepression mit einer Vergleichsprobe.
Die Substanz zeigte keine Absorption bei 2230 cm-:'.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 3,5 g 3, 7-Dimethyl-g-(1'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-z,
4, 6-trien-8-in-i-ol in ioo ccm Tetrahydrofuran wurde innerhalb von 2o Minuten zu
einer gerührten Lösung von o,44 g (i Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in ioo ccm Tetrahydrofuran.
gegeben. Nach 1/4 stündigem Kochen wurde die Mischung abgekühlt und mit Eisstückchen
und dann mit 2 n-Schwefelsäure behandelt. Die Mischung wurde mit Äther extrahiert,
welcher abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und bei vermindertem Druck verdampft wurde. Die Kristallisation des Rückstandes
aus Cyclohexan ergab 0,719 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-z', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2,
4, 6, 8-tetraen-i-ol. F. = 134°; keine Schmelzpunktsdepression mit einer Vergleichsprobe.
Die Substanz zeigte keine Absorption bei 2230 cm 1. Beispiel g Eine Lösung
von 3,5 g 3, 7-Dimethyl-g-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2, 4,
6-trien-8-in-i-ol in ioo ccm Benzol wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer ,gerührten
Lösung von o,44 g (i Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in 25 ccm Äther und 75 ccm Benzol
gegeben. Nach, 1stündigem Kochen unter Rückfluß wurde die Mischung abgekühlt, mit
Eis und anschließend mit n-Schwefelsäure behandelt. Die organische Schicht wurde
abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und bei vermindertem. Druck verdampft., Die Kristallisation des Rückstandes aus
Cyclohexan ergab Z g 3, 7 Dimethyl-g-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-z'-yl)-nona-2,
4, 6, 8-tetraen-i-ol. F. = Z33°; keine Schmelzpunktsdepression beim Mischen mit
einer Vergleichsprobe. Die Substanz zeigte keine Absorption bei 2230 cm-.
Beispiel 1o Eine Lösung von o,26 g (1,o4 Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in 40 ccm
Äther wurde innerhalb von io Minuten zu einer gerührten Lösung von 2 g 3, 7-Dimethyl-g-(i'-oxy-2',
6', 6'-trimethylcyclohexi'-yl)-nona-2, 4, 6-trien-8-in-i-ol in 6o ccm Äther gegeben.
Die Suspension wurde r1/2 Stunden gekocht, dann abgekühlt, mit Eis und anschließend
mit einer gesättigten Weinsäurelösung hydrolysiert. Die ätherische Schicht wurde
abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und bei vermindertem Druck verdampft. Die Kristallisation des Rückstandes aus Cyclohexan
ergab farblose Kristalle von 3, 7-Dimethyl-g-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-1'-yl)-nona-2,
4, 6, 8-tetraen-1-01 (o,95 g). F. = 7o bis 74°; die Substanz kristallisierte allmählich
wieder und schmolz dann erneut bei 125 bis r27°. Ultraviolettspektrum: Inflektion
= 294 bis 301 mjC; A. max = 307 und 32o mu; EI ,% = 1279 16oo bzw. izoo.
Beispiel 11 2o,2 g 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol
in 500 ccm trockenem Äther wurden zu 167 ccm (1,25 Mol) einer z,og%igen ätherischen
Lösung von Lithium-Aluminiumhydrid innerhalb von 2o Minuten gegeben. Die Mischung
wurde unter Rückfluß und Stickstoff 3 Stunden gerührt, dann auf o° abgekühlt und
vorsichtig mit Eis und 1o g Weinsäure in 500 ccm Wasser behandelt. Die ätherische
Schicht, welche mit einem weiteren ätherischen Extrakt der wäßrigen Phase vereinigt
wurde, wurde gewaschen, getrocknet (Mg S O4) und verdampft und ergab 1g g eines
hellgelben Öls.
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Lichtabsorption (n-Hexan) : Max. bei 241, 275, 313 mfe; Ei m = 55o
bzw. 615 bzw. 295. Das Rohmaterial wurde in 50 ccm Petroläther (Kp. = 49
bis 6o°) gelöst und über 400 g Aluminiumoxyd (Brockmann III) chromatographiert.
Das Chromatogramm wurde mit 300 ccm Petroläther entwickelt, bis die gelben
Banden, welche im Ultraviolettlicht fluoreszierten, die Mitte der Säule erreicht
hatten. Der Teil der Säule über diesen Banden wurde mit Äther eluiert und ergab
beim Verdampfen 10,5 g eines gelben Öls, das durch Zugabe von a-Tocopherol stabilisiert
wurde.
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Lichtabsorption (n-Hexan) : Max. bei 274 und 313 mY; Ei'cl'm
= 911 bzw. 235. Die Infrarotabsorption zeigte gi°/oige Reduktion der Dreifachbindung
an. Ein Teil dieses Materials (7,og g) wurde wieder chromatographiert und die Säule
wie oben ausgeschnitten und extrahiert. Beim Verdampfen des Lösungsmittels blieben
3,6 g "6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5, 7-trien-2-ol
als farblose viskose, gummiartige, Substanz zurück; nD =1,553o. C18HsoO@: gefunden
C 77,9, H 1o,8; berechnet C 77,7,H 1o,8 %; Lichtabsorption (n-Hexan) : Max. = 265,
27q., 285 mu; s = 23400, 282oo, 22400. Aktiver Wasserstoff (Zerewitinoff): 1,98
Wasserstoffatome je Mol. Grad der Ungesättigtheit (dieser wurde wie im Beispiel
i angegeben bestimmt) 3,i3 Doppelbindungen je Mol. Der Alkohol wurde destilliert,
Kp,ö 4 = 135°.
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Beispiel i2 3 g 3, 7-Dimethyl-g-(i'-oxy-z', 6', 6'-trimethylcydohex-i'-yl)-nona-2,
4, 6-trien-8-in-i-ol (F. = 81°) in 15o ccm trockenem Äther wurden zu einer gerührten
Lösung von Lithium-Aluminiumhydrid (4o,3 ccm einer i,8°,loigen Lösung; 2 Mol) in
trockenem Äther
(15o ccm) bei Zimmertemperatur unter Stickstoff
innerhalb 1 Stunde gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
auf o° abgekühlt und durch Zugabe von kleinen Eisstückchen und anschließend gesättigter
Weinsäurelösung zersetzt. Die ätherische Schicht wurde mit gesättigter Weinsäurelösung
und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Verdampfung
des Lösungsmittels ergab z,8 g eines Öls.
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Lichtabsorption (Alkohol) : Max. = 233, 308, 323, 347
mA; Ei m = 274 bzw. 1o84 bzw. 967 bzw. 358; (E = 8300, 33000, 29400, iogoo)
; Inflektion = 279 bis 285, 292 bis 300, 355 bis 365 mA; El l = 548
bzw. 825 bzw. 234; (e = 16700, 25100, 7100).
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Beim Behandeln mit Cyclohexan kristallisierte 3, 7-Dimethyl-9-(1'-oxy-2',
6', 6'-trimethylcyclohexi'-yl)-nona-2, 4, 6, 8-tetraen-i-ol. F. = 66 bis 69°. Max.
= 230, 308, 323 my; E',%" = 18o bzw. 1689 bzw. 1318; (E = 5500, 51400, 40100);
Inflektion = 279 bis 284, 292 bis 301 m,u; E; = 758 bzw. 1273; (8 = 23100,
3880o).
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Die Umkristallisation aus Cyclohexan ergab Nadeln, F. = 122 bis i27°.
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Lichtabsorption (Alkohol) Max. = 230, 296, 307,
323 mu;
EI % = 186 bzw. 143o bzw. igo7 bzw. 1533; (8 = 5700, 43500, 58000,
46700) ; Inflektion = 282 bis 287 mu; E; m = 84o (s - 2560o). Aktiver Wasserstoff:
1,8. Gesamthydrierung 3,6 Doppelbindungen (4 °/o Pd auf Kohle in Methanol). Beispiel
13 3,5 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2, 4,
6-trien-8-in-i-ol (F. = 8a°), in 175 ccm trockenem Äther gelöst, wurden innerhalb
von 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von o,88 g Lithium-Aluminiumhydrid in 175
ccm trockenem Äther gegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
auf o° abgekühlt und durch Zugabe von a g zerkleinertem Eis und anschließend
50 ccm n-Natronlauge zersetzt. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, zweimal
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen
des Äthers wurde das zurückgebliebene Öl aus 14 ccm Cyclohexan umkristallisiert
und ergab 1,27 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2,
4, 6, 8-tetraen-l-ol, F. = i39°. Die Substanz zeigte im Ultraviolett (Äthanol) Maxima
bei 227, 295, 3o8 und 322 mY; E; m = 251, 1444, 1955 und 1565.e = 650o bzw. 3950o
bzw. 52700 und 51000. Sie zeigte keine Absorption in dem für die Dreifachbindung
maßgebenden Bereich im Infrarot (223o cm---'). C20H3202: gefunden C 78,7, H 10,5;
berechnet C 78,g5, H 1o,5 °/o.
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Beispiel 14 3, 7-Dimethyl-i-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-nona-i,
3, 5, 7-tetraen-g-ol.
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Eine Lösung von 2 g 3, 7-Dimethyl-9-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-nona-2,
4, 6-trien-8-in-i-ol (F. = 155 bis 158°) in ioo ccm Äther wurde tropfenweise zu
0,50g Lithium-Aluminiumhydrid in ioo ccm Äther gegeben und 3 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde in Eis abgekühlt und mit Eis und Weinsäurelösung
zersetzt. Die ätherische Lösung wurde mit Weinsäurelösung und Wasser gewaschen und
getrocknet. Der Rückstand wurde nach dem Verdampfen des Äthers aus 1o ccm Cyclohexan
bei o° über Nacht kristallisiert. Ausbeute: o,93 g, F. = 69 bis 71°.
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Lichtabsorption in Äthanol: Max. bei 228, 3o8 und 322 mA; E, %,m =
204 bzw. 268o bzw. 1304. (s = 620o, 51100 und 3970o). C2oH3202. gefunden C 78,93,
H 10,65 °/o; berechnet C 78,93, H 10,52)/,.