DE2538307C3

DE2538307C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolsulfonaten

Info

Publication number: DE2538307C3
Application number: DE2538307A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Helmut 6706 Wachenheim Hoch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1981-08-13
Also published as: FR2322134B1; FR2322134A1; US4133828A; JPS5231045A; DE2538307B2; CH603567A5; GB1549223A; DE2538307A1; IT1064987B

Description

1,5 - ΙΟ-⁴ bis 1 - ΙΟ-⁶, für die guten Ergebnisse des Verfahrens wesentlich. Die Reaktionsgemische haben entsprechend einen pH-Wert von 4 bis 6, insbesondere 4 bis 5. Verweilzeiten zwischen 15 und 600 Minuten werden angegeben. Führt man dieses Verfahren unter Verwendung der Alkalisalze von Nitrobenzolmonosulfonsäuren als Ausgangsstoffen in Gegenwart von schwachen, organischen Säuren oder von Salzsäure oder Schwefelsäure durch, was bisher noch nicht beschrieben wurde, so erhält man heterogene Gemische aus zahlreichen Komponenten und keine wesentliche Ausbeute an Dimethylaminobenzolverbindungen.

In der USA.-Patentschrift 27 84 220 wird die Hydrierung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-dinatriumsulfonat bei 1 at, 70 bis 9O°C und einem pH-Wert zwischen 5,6 und 7 in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren mit Reaktionszeiten von ca. 4 Stunden durchgeführt.

Alle diese Verfahren befriedigen gerade im großtechnischen Maßstab mit Bezug auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute an Endstoff und Wirtschaftlichkeit des Katalysators nicht Die Verwendung von Salzsäure bringt Korrosionsprobleme mit sich. Teilweise sind langi· Reaktionszeiten notwendig, um den Endstoff in wesentlicher Ausbeute zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolsulfonaten.

Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von 3-NitrobenzolsuIfonsaurem Natrium durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

+ 5H₂ + 2CH₂O

SO₁Na

+ 4 H₂O

15

->o

1")

41)

N(CHj)₂

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege dimethylaminobenzolsulfonsaure Alkalisalze in besserer Ausbeute, Reinheit und Raum-Zeit-Ausbeute. Es benötigt keine teuren Katalysatoren und ist gerade auch als großtechnisch anwendbares Verfahren geeignet. Korrosionsprobleme ή werden vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Auch mußte angenommen werden, daß unter den Reaktionsbedingungen die Sulfonatverbindungen unter Bildung von Nebenprodukten reagieren. Angesichts der kurzen Verweilzeiten und der niederen pH-Werte mußten im Hinblick auf den Stand der Technik Reaktionsgemische zahlreicher Komponenten bzw. wesentlich geringere Ausbeuten an Endstoff als Ergebnis erwartet werden.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Nitrobenzolsulfonate, die neben der Nitrogruppe und einer Sulfonatgruppe außerdem noch 1 bis 4, vorzugsweise keinen, 1 oder 2 Substituenten am Benzolkern tragen; bevorzugt sind Verbindungen mit der Sulfonatgruppe in m- oder p-Stellung und gegebenenfalls einem weiteren Substituenten in m-Stellung oder in p-Stellung zur Nitrogruppe. Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangsstoffe II und dementsprechende Endprodukte 1 sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit ! bis 6 Kohlenstoffatomen stehen sowie Z ein Kaliumatom und insbesondere ein Natriumatom bezeichnet Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen, Dialkylamincgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituiert sein.

Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: Das Kalium- oder insbesondere Natriumsalz der Nitrobenzol-o-sulfonsäure und insbesondere der Nitrobenzol-rr sulfonsäure und der Nitrobenzol-p-sulfonsäure; entsp -echende, in o-Stellung oder insbesondere in m-Stellung zur Nitrogruppe durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyi-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-But>l-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-gruppe substituierte Sulfonate; mit gleichen oder unterschiedlichen, vorgenannten Substituenten und der Sulfonatgruppe gleichzeitig in 2-, 3- und 4-Stellung oder in 2-, 3- und 5-Stellung oder in 2-, 3- und 6-Stellung oder in 3-, 4- und 5-Stellung oder in 2-, A- und 6-Stellung oder gleichzeitig in 2-, 3-, 4- und 5-Stellung oder in 2-, 3-, 5- und 6-Stellung oder in 2-, 3-, 4- und 6-Stellung substituierte Nitrobenzolsulfonate.

Formaldehyd kann als Gas, in alkoholischer, z. B. methanolischer Lösung, oder vorzugsweise in Gestalt seiner wäßrigen Lösung, zweckmäßig in 30- bis 40gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung, verwendet werden. Der Ausgangsstoff II kann mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50 bis 150° C, vorzugsweise 60 bis 90° C, insbesondere von 70 bis 80°C und einem Druck von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 350, vorteilhaft 100 bis 300, insbesondere 100 bis 250 bar, diskontinuierlich oder in der Regel vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Stets ist Wasser in einer Menge von 300 bis 5000, insbesondere von 800 bis 1500 Gewichtsprozent, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, bei der umsetzung anwesend. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol; Glykole, z. B. Methyläthyienglykol; Tetrahydrofuran; oder entsprechende Gemische miteinander und/oder mit Wasser, in Mengen von 100 bis 5000 Gewichtsprozent, insbesondere 500 bis 1500 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführt. Als Phosphorsäure kommen in Frage: Meta-, Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure, zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 2 bis 60, vorzugsweise mit 7 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z. B. von 7<- bis 88 Gewichtsprozent P2O5, vorliegen, ebenfalls kann man neben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid, vorzugsweise in den Polyphos-

phorsäuren entsprechenden Mengen, zusetzen. Die Phosphorsäure (unabhängig von der tatsächlichen Konstitution als Orthophosphorsäure gerechnet) kommt im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,2, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Mol Säure, bezogen auf 1 Mo! Ausgangsstoff II in Betracht Die Phosphorsäure kann auch ganz oder teilweise im Hydrierkatalysator enthalten sein. Die Umsetzung wird bei einem pH von 2 bis 3,5, vorzugsweise von 2,5 bis 3,2, durchgeführt.

Die Hydrierkatalysatoren sind ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, vorzugsweise Kobalt-, Kupfer-, Mangan- und/oder Nickelkatalysatoren, z. B. entsprechende Sinterkatalysatoren. Die Metalle können im Katalysator auch in Form ihrer Oxids und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure vorliegen. Vorteilhafte Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und 30 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Kobalt, 0,5 und 10 Gewichtsprozent Mangan und 10 und 80 Gewichtsprozent Nickel. Hierzu treten gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge.

Der Hydrierkatalysator wird in der Rege) bei der Umsetzung in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichtsprozent im Falle von Raney-Nikkel vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z. B. Siliciumdioxid, zur Anwendung gelangen, wobei in der Regel die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gewichtsprozent des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt. Es sind z. B. folgende Katalysatormischungen geeignet:

a) 70,5% Ni. 19,7% Co, 5,4% Mn,
4,2% Phosphorsäure

b) 15% Ni. b.l % Cu. 1,5% Mn,
0,9% Phosphorsäure auf SiO₂

c) 150/0 Ni, 5,2% Cu, 1,3% Mn auf SiO₂.

Besonders vorteilhaft ist Raney-Nickel. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 40 und 150 bar, einstellt. Bevorzugt verwendet man 5 bis 10 Mol H₂, bezogen auf Ausgangsstoff II. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden.

Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Minuten.

Die Umsetzung wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt: Man gibt den zweckmäßig in Wasser gelösten Ausgangsstoff II und den Aldehyd, gegebenenfalls zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, in einen Reaktor, setzt den Katalysator und die Säure zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und so lange bei dieser Temperatur und dem vorgenannten pH-Wert während der Verweüzeit unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt ufid filtriert. Aus dem Filtrat wird der Endstoff nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation, abgetrennt Man kann den Endstoff auch durch Eindampfen des Filtrats zur Trockne isolieren oder man destilliert das organische Lösungsmittel und/oder einen Teil des Wassers ab, bis die Lösung etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent an Alkalisalz der Dimethyiaminobenzolsulfonsäure enthält, und führt mit dieser Lösung eine Alkalischmelze zum Dimethylaminophenol durch.

Eine besonders bevorzugte Umsetzungsform ist die folgende, kontinuierliche Verfahrensweise: Eine vorteilhaft 10 Gewichtsprozent Alkalisalz der Nitrobenzolsulfonsäure II enthaltende wäßrige oder bevorzugt wäßrig-methanolische (Gewichtsverhältnis 1 bis 10 zu 1

jo Methanol) Lösung, die außerdem noch Formaldehyd und Phosphorsäure enthält und auf ca. 70° C vorgewärmt ist, wird in einen Hydrierreaktor eingeleitet Der Hydrierreaktor stellt vorteilhaft ein senkrecht stehendes, zylindrisches Hochdruckrohr dar und ist mit dem Katalysator gefüllt Die Lösung wird zusammen mit Wasserstoff eingegeben. Nach dem Durchgang durch den Katalysator wird die Reaktionslösung am anderen Ende des Reaktors abgeführt Ein Teil der Reaktionslösung wird vorteilhaft zur Abführung der Reaktionswärme über eine Kreislaufpumpe wieder in den Eingang des Reaktors eingespeist der andere Teil der Reaktionslösung wird als Austrag aus dem Drucksystem ausgeschleust und das Endprodukt in vorgenannter Weise abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Rhodamin-, Oxazin- und Reaktivfarbstoffen, ferner von Pharmaceutica und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So

m kann man beispielsweise aus substituierten oder unsubstituiertun Dimethyl-amino-m-benzolsulfonaten durch Alkalischmelze nach dem in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3. Seite 473 beschriebenen Verfahren die entsprechenden Dimethylm-aminophenole erhalten, die zur Herstellung vorgenannter Rhodaminfarbstoffe und von Rosaminfarbstoffen dienen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1
3- Dimethylaminobenzolsulfonsaures Natrium

4^r> Als Hydrierreaktor verwendet man ein senkrecht stehendes, zylindrisches Hochdruckrohr mit 1000 Volumenteilen Inhalt und einem Verhältnis Länge : Durchmesser wie 45 :1. Der Reaktor ist mit 670 Teilen eines Katalysators gefüllt der aus 15 Gewichtsprozent Nickel, 5,2 Gewichtsprozent Kupfer und 1,3 Gewichtsprozent Mangan auf Kieselsäure als Träger besteht.

Auf dem Kopf des Reaktors wird pro Stunde eine auf 70° C erhitzte Lösung aus 90 Teilen 3-Nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 108 Teilen wäßriger, 30gewichtsprozentiger Formaldehydlösung, 7 Teilen lOgewichtsprozentiger Phosphorsäure, 390 Teilen Methanol, 390 Teilen Wasser und 4000 Teilen flüssiges, rohes Reaktionsgemisch (enthaltend 345 Teile Endprodukt,

bo 112 Teile 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung, 28 Teile lOgewichtsprozentige Phosphorsäure, 1565 Teile Methanol, 1950 Teile Wasser), das vom Boden des Reaktors über eine Kreislaufpumpe zurückgeführt wird, sowie Wasserstoff eingepumpt Im Reaktor wird ein Druck von 250 bar und eine Temperatur von 75 bis 80° C aufrecht erhalten. Das pH beträgt 3,1. Die Verweilzeit beträgt 12 Minuten.
Am Boden des Reaktors werden pro Stunde 1000

Teile Reaktionslösung abgezweigt. In einer Destillationsanlage wird das Methanol abdestilliert.

Die Ausbeute beträgt stündlich 86 Teile 3-Dimethylaminobenzolsulfonsaures Natrium (96% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung) vom Fp 330 bis 340° C (Zers.).

Beispiel 2

4-Dimethyl-amino-2-methylbenzolsulfonsaures Natrium

Analog Beispiel 1 wird auf den Kopf des Hydrierreaktors pro Stunde eine auf 7O⁰C erhitzte Lösung aus 70 Teilen 4-Nitro-2-methyl-benzo!sulfonsaures Natrium, 90 Teilen wäßriger, 30gewichtsprozentiger Formaldehyd-Lösung, 9 Teilen einer 12gewichtsprozentigen Phosphorsäure, 410 Teilen Wasser und 420 Teilen Methanol und 7000 Teilen flüssiges, rohes Reaktionsgemisch (Zusammensetzung: 455 Teile Endprodukt, 217 Teile wäßrige 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung, 63 Teile 12gewichtsprozentige Phosphorsäure, 2940 Teile Methanol, 3325 Teile Wasser), das über eine Kreislaufpumpe am Boden des Reaktors zurückgeführt wird, sowie Wasserstoff eingepumpt. Der verwendete Katalysator entspricht dem im Beispiel 1 beschriebenen. Im Reaktor wird ein Druck von 250 bar und eine Temperatur von 75 bis 80° C aufrechterhalten. Das pH beträgt 3,0. Die Verweilzeit beträgt 7 Minuten. Pro Stunde werden dem Reaktor 1000 Teile Reaktionsprodukt entnommen. Die Ausbeute beträgt stündlich 63 Teile 4-Dimethylamino-2-methyl-benzoIsulfonsaures Natrium (95% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung) vom Fp 310 bis 315° C (Zers.).

Beispiel 3
3-Dimethylaminobenzolsulfonsaures Natrium

225 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 1600 Teilen Wasser gelöst. Unter Rühren werden 270 Teile wäßriger, 30gewichtsprozentiger Formaldehyd-Lösung und 1200 Teile Methanol zugegeben. Der Lösung setzt man 18 Teile einer lOgewichtsprozentigen Phosphorsäure zu und 15 Teile eines Katalysators enthaltend 70,5% Nickel, 19,7% Kobalt, 5,4% Mangan und 4,2% Phosphorsäure. Ein pH-Wert in der Lösung von 3,0 wird erreicht. Der Reaktionsraum des Druckautoklaven wird mit Stickstoff gespült. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 bar aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C geheizt und bei dieser Temperatur, dem pH-Wert von 3,0 und dem Wasserstoffdruck unter stetigem Nachpressen von Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktioni verbraucht wird. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches und Entspannen des Autoklaven wird der Reaktionsansatz vom Katalysator abfiltriert.

ίο Von der Reaktionslösung wird zunächst das Methanol abdestilliert und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 207 Teile 3-dimethylaminobenzolsulfonsaures Natrium (93% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung) vom Fp. 330 bis 340° C (Zers.).

Beispiel 4

4-Dimethyl-amino-2-methyl-benzolsulfonsaures Natrium

239 Teile 4-nitro-2-methy!-benzolsulfonsaures Natrium werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Unter Rühren werden 300 Teile wäßriger, 30gewichtsprozentiger Formaldehyd-Lösung und 1500 Teile Methanol zugegeben. Der Lösung setzt man 30 Teile einer 12gewichtsprozentigen Phosphorsäure zu und 18 Teile eines Katalysators enthaltend 70,5% Nickel, 19,7% Kobalt, 5,4% Mangan und 4,2% Phosphorsäure. Der pH der

jo Lösung beträgt 3,0. Der Reaktionsraum des Druckautoklaven wird mit Stickstoff gespült. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 120 bar aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70° C geheizt und bei dieser Temperatur, dem pH-Wert von 3,0 und dem Wasserstoffdruck unter stetigem Nachpressen von Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird. Die Reaktionszeit beträgt 13 Minuten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches und Entspannen des Autoklaven wird der Reaktionsansatz vom Katalysator abfiltriert. Von der Reaktionslösung wird zunächst das Methanol abdestilliert und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 218 Teile 4-dimethylamino-2-methyl-benzolsulfonsaures Natrium (92% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung) vom Fp. 310 bis 315°C (Zers).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dlmethylaminobenzolsulfonaten der Formel

CH₃

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für den Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, Z ein Alkaliatom bezeichnet, durch Umsetzung von entsprechenden Nitrobenzolverbindungen mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und inerten organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzolsulfonate der Formel

NO₂

R¹

worin R¹, R² und Z die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 29 enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und einem Druck von mindestens 40 bar mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Phosphorsäure und Wasser, letzteres in einer Menge von 300 bis 5000 Gewichtsprozent, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, und in Anwesenheit eines Alkanols (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Glykols oder entsprechenden Gemisches und/oder mit Wasser in einer Menge von 100 bis 5000 Gewichtsprozent an genanntem inertem organischen Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, bei einem pH von 2 bis 3,5 und mit einer Reaktionszeit von 1 bis 15 Minuten umsetzt.

Es ist aus dem Australian Journal of Chemistry, Band (1970), Seite 204 im Zusammenhang mit Journal of the American Chemical Society, Band 73 (1951), Seite 864, bekannt, daß man m-Dimethylaminobenzoesäuremethylester durch reduktive Methylierung des m-Nitrobenzoesäuremethylester mit Wasserstoff und Formaldehyd in Äthylalkohol in Gegenwart von Salzsäure und einem vorreduzierten Adams-Katalysator bei 5° C und einem Druck von 45 Ib herstellt. Der Artikel in der amerikanischen Zeitschrift weist darauf hin, daß die reduktive Methylierung selten zur Herstellung tertiärer, aromatischer Amine verwendet wird, da eine Kondensation der Ausgangsstoffe leicht auftritt, und empfiehlt lediglich die vorgenannte Arbeitsweise. Die australische Zeitschrift gibt keine Ausbeute an auf diese Weise hergestelltem Ester an. Die deutsche Ofienlegungsschrift 23 29 553 weist darauf hin, daß man das Verfahren im technischen Maßstab nicht durchführen kann, da man eine schlechte Ausbeute an Endstoff erhält Da der Verwendungszweck des 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylesters bzw. der 3-Dimethylaminobenzoesäure hohe Reinheit erfordert, ist nach der Lehre der Offenlegungsschrift die Abtrennung des Endstoffs aufwendig und somit das Verfahren wirtschaftlich nicht befriedigend.

Die DE-PS 7 16 668 lehrt, daß auch für die reduktive Methylierung von Aminobenzoesäurederivaten spezielle Bedingungen eingehalten werden müssen. Zwar kann man mit anderen Katalysatoren, z. B. Nickel auf Kieselgur, unter Verwendung von Zusatzkatalysatoren wie Piperidin, sekundäre Amine erhalten, z. B. aus dem p-Aminobenzoesäureäthylester mit Isobutyraldehyd den Isobutylaminobenzoesäureäthylester. Zur Herstellung tertiärer Amine, z. B. des p-N-Dimethylaminobenzamids oder des N-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters aus den entsprechenden primären Aminen durch reduktive Methylierung, werden, wie Beispiel 12 und 15 zeigen, Platinkatalysatoren in Gegenwart von Salzsäure bei 20°C und bei 3,5 atü Druck, verwendet. Die Ausbeuten an Endstoff werden nicht angegeben.

Auch Palladium auf Aktivkohle in Gegenwart von Essigsäure oder in äthanolischer Lösung, gegebenenfalls zusammen mit Natriumacetat, wird als Katalysator bei Raumtemperatur unter Normaldruck für die reduktive Methylierung "on Nitrobenzoesäuren beschrieben (J. Chem. Soc. 1950, Seiten 1342 ff.). In Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation (Wiley, N. Y. [1971], Seiten 346 ff.) wird gezeigt, daß je nach Ausgangsstoff und gewähltem Substituenten spezifische Katalysatoren und Reaktionsbedingungen gewählt werden müssen. Speziell für den Fall der reduktiven Methylierung von 4-Aminobenzoesäure wird Platinoxid als Katalysator empfohlen; es wird gezeigt, daß die Dimethylaminoverbindung in wesentlicher Ausbeute nur in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden kann (Seite 376).

Organic Reactions, Band IV, Seite 194 (Wiley, N. Y.,

■so 1948) lehrt, daß aromatische Amine ohne Substituenten in o- und p-Stellung bei Behandlung mit Formaldehyd in saurer Lösung verharzen. Aromatische Nitroverbindungen können mit Wasserstoff in Gegenwart von Platinkatalysatoren und Essigsäure nur dann mit Aldehyden zu Dialkylarylaminen umgesetzt werden, wenn der verwendete Aldehyd kein Formaldehyd ist.

In der deutschen Offenlegungsschrift 23 29 553 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzoesäureestern durch Umsetzung von Nitrobenzoesäureestern mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 29 enthält, und von schwachen organischen Säuren bei einer Temperatur von 35 bis 150° C und einem Druck von mindestens 40 at beschrieben. Nach der Lehre der Offenlegungsschrift ist gerade auch die Verwendung von schwachen, organischen Säuren, im allgemeinen mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1,5 · 10-⁴, vorzugsweise von