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1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
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Die Anmeldung betrifft das neue 1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
und ein Verfahren zu seiner Herstellung durch katalytische Hydrierung.
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Es ist bereits bekannt, isomere Diamino-tetraline (z.B. die 1,2-,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Isomeren) durch Reduktion von entsprechenden
Diamino-naphthalinen mit Natrium in Alkoholen herzustellen (vgl. E.H. Rodd Chemistry
of Carbon Compounds, Vol. III part. B, 1342 (1956) und Windaus Ber. 57, 1737 (1924)).
Weiterhin ist bekannt,daß beim Erwärmen von 1,5-Dinitro-napthalin mit wäßriger Alkalilauge
und einerRaney-Legierung, aus Nickel und Aluminium,5-Aminotetralin entsteht (vgl.
J. Org. Chem. 14, 2597 (1949); US-PS 2 475 718).
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Es wurde gefunden, daß man das neue 1,8-Diaminotetralin erhält, wenn
man 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart eines Wasserstoff-übertragenden Katalysators
und gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak bei Temperaturen zwischen 500C bis
2500C bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.
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Uberraschenderweise tritt bei diesen Hydrierungsbedingungen keine
hydroqenolytische Desaminierung auf, obwohl erfahrungsgemäß das 1,8-Diamino-tetralin
instabiler ist als das 1,5-Diamino-tetralin, bei welche bei den aus dem Stand der
Technik bekannten Hydrierungsbedingungen eine Abspaltung der Aminogruppe in 1-Position
erfolgt.
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Wendet man die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsbedingungen
zur Reduktion von Diaminonaphthalinen mit Natrium und Alkohol auf das 1,8-Diamino-naphthalin
an, so erhält man anstelle des erwarteten 1,8-Diamino-tetralins das 5-Amino-tetralin.
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Es war daher nicht zu erwarten,daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
das 1,8-Diamino-tetralin in so hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, da man aus
dem Stand der Technik erwarten mußte, daß gerade das 1,8-Diamino-tetralin einer
hydrogenolytischen Desaminierung unterliegt.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß die Hydrierung auch dann möglich ist, wenn man anstelle von 1,8-Diamino-naphthalin
das 1,8-Dinitro-naphthalin einsetzt, welches dann direkt durch katalytische Reduktion
mit Wasserstoff zu 1,8-Diaminonaphthalin reduziert wird und anschließend ohne Isolierung
des 1,8-Diamino-naphthalins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu 1,8-Diamino-tetralin
umgesetzt werden kann.
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Die Herstellung des bekannten Ausgangsproduktes 1,8-Diamino-naphthalin
erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reduktion des entsprechenden Dinitro-naphthalins
(vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie Band 13, III. Ergänzungswerk Seite
398; DT-OS 2 523 351).
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können im allgemeinen bekannte
Hydrierkatalysatoren, beispielsweise solche, die mindestens ein Metall der VIII.
Gruppe des Periodensystems und/ oder Kupfer oder mindestens eines dieser Metalle
in Kombination mit einem Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 25 enthalten,
Verwendung finden. Die genannten Metalle können im Katalysator in Form des Metalls
oder eines Hydroxids, Oxidhydrates oder Oxids vorliegen und zusammen mit einem inerten
Trägermaterial zur Anwendung gelangen. Beispiele für inerte Trägermaterialien sind
synthetische und natürlich vorkommende, gegebenenfalls physikalisch oder chemisch
veränderte Stoffe wie Aluminiumoxide, Kieselsäure, Kieselgur, Silikate, Aluminiumsilikate,
Montmorillonit, Zeolithe, Spinelle, Kaolin, Ton, Magnesiumsilikate, Asbest, Bimsstein,
Dolomit, Erdalkalicarbonate, Erdalkalisulfate, Zinkoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid,
Borphosphat, Aluminiumphosphat, Aktiv-Kohle, Seide, Poly-
amide,
Polystyrole, Polyurethane und Cellulose. Derartige Trägerkatalysatoren enthalten
im allgemeinen etwa 1 bis 65, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-t des katalytisch aktiven
Metalls, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die katalytisch aktiven
Metalle können homogen im Trägermaterial verteilt oder bevorzugt in der äußeren
Schicht oder auf der Oberfläche des Trägers abgelagert sein. Herstellung und Formgebung
der Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, können
in bekannter Weise erfolgt sein. Trägerkatalysatoren in Form von Kugeln, Zylindern,
Polygonen, Strängen, Fäden oder Fasern werden im allgemeinen für die kontinuierliche
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Festbettkatalysator-Verfahren,
insbesondere in der Rieselphase bevorzugt, während trägerlose Katalysatoren oder
Trägerkatalysatoren in Pulverform für die diskontinuierliche Arbeitsweise in flüssiger
Phase bevorzugt werden.
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Bevorzugte Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung
finden sind solche, die Nickel allein oder in Kombination mit mindestens einem der
anderen obengenannten Metalle enthalten, beispielsweise Katalysatoren von Raney-Typ,
wie Raney-Nickel, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Kobalt, Raney-Nickel-Kupfer,
durch Reduktion von Nickelsalzen mit Zinkstaub, Alkalihydriden, Boranaten, Borwasserstoff,
Metallalkylverbindungen oder Hydrazin hergestelltes metallisches Nickel, wie Urushibara-Nickel,
durch Reduktion von Nickeloxid oder Gemischen aus Nickeloxid und mindestens einem
weiteren Metalloxid mit Wasserstoff hergestellte metallische Katalysatoren, Nickeloxid
oder Gemische aus Nickeloxid und mindestens einem weiteren Metalloxid, Nickeloxid-Chromoxid,
Nickeloxid -Manganoxid-
Kupferoxid, Nickeloxid- Chromoxid-Kupferoxid
oder Trägerkatalysatoren wie Nickel-auf-Kieselgur, Nickel-auf-Alumilliumoxid, Nickel-Kupfer-auf-Aluminiumoxid
oder Nickel-MancJan-auf-Aluminiumoxid.
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Dir !;atalysatoren können als Beschleuniger eines oder mehrere der
Elemente Li, Na, K, Ca. Ba, Ag, Au, Be, La, Ce V, Nb, Ta, Mo, W in Mengen bis zu
10 Gew.-%, insbesoiidere in Mengen bis zu 1 Gew.-% enthalten.
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Besonders bevorzugte Katalysatoren sind: Raney-Nickel mit 90 Gew.-%
Ni und <1 Gew.-% Fe, Ca und Na; Raney-Nickel-Eisen mit 5 bis 30 Gew.-% Fe und
<1 1 Gew.-% Ca und Na; Raney-Nickel-Kobalt mit 5 bis 30 Gew.-% Co; Raney-Nickel-Kupfer
mit 5 bis 20 Gew.-% Cu; Nickel auf Kieselgur mit 50 bis 65 Gew.-% Ni.
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Zur Durchführung des ertindungsgemäßen Verfahrens können auch Gemische
aus zwei oder mehreren der genannten Katalysatoren verwendet werden. Die Menge,
in der der Katalysator oder das Katalysatorgemisch verwendet wird, kann in weiten
Grenzen schwanken und richtet sich gewöhnlich nach der Art des Katalysators oder
Katalysatorgemisches, den Reaktionsbedingungen und der verfahrenstechnischen Arbeitsweise.
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Im allgemeinen wird der Katalysator oder das Katalysatorgemisch in
einer Menge, die 0,1 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% Metall entspricht, verwendet,
wobei die Menge auf die Gewichtsmenge des eingesetzten 1,8-Diaminonaphthalins bezogen
ist. Selbstverständlich werden Träcerkatalysatoren in entsprechender Menge verwendet,
vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf die Menge des eingesetzten 1,8-Diamino-naphthalins.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
in flüssiger Phase durchgeführt werden.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch unter Verwendung eines Verdünnungsmittels
durchgeführt.
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Als Verdünnungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten
organischen Lösungsmittel in Frage, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Decalin, Toluol, Xylol; aliphatische oder alicyclische Äther, wie Diäthyläther,
Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Methylbutyläther, Äthylbutyläther,
Äthylenglykoldimethyläther, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran; niedrige
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol,
tert.-Butanol, Äthylenglykol; Ätheralkohole, wie Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykole.
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Auch Gemische aus 2 oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel können
verwendet werden.
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Bevorzugte Lösungsmittel sind cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
alicyclische Äther und niedrige aliphatische Alkohole, insbesondere Toluol, Cyclohexan,
Methyl-cyclohexan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
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Derartige Lösungsmittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet
werden, wobei die wasserloslichen Lösungsmittel zu bevorzugen sind und der Anteil
an Wasser im allgemeinen 50 Gew.-% des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches nicht übersteigen
sollte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diamino-tetralin
umfaßt (alternative) Ausführungsformen, die in Bezug auf spezielle Reaktionsbedingungen,
wie die Reaktionstemperaturen und den Zusatz von Ammoniak, verschieden sind. In
einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Umsetzung von 1,8-Diamino-naphthalin
mit Wasserstoff unter Zusatz von Ammoniak im Temperaturbereich von etwa 125 bis
250°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man im Temperaturbereich von etwa 150 bis
2250C.
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Die Menge an zugesetztem Ammoniak kann in weiten Grenzen variiert
werden. Im allgemeinen wird Ammoniak in einer Menge von 1 bis 40 Mol, bevorzugt
2,5 bis 25 Mol, bezogen auf 1 Mol 1,8-Diamino-naphthalin eingesetzt.
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Der Zusatz von Ammoniak hat zur Folge, daß die Bildung von 5-Amino-tetralin
bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 1250C weitgehend unterdrückt wird.
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In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung
von 1,8-Diamino-naphthalin mit Wasserstoff im Temperaturbereich von etwa 50 bis
125°C, bevorzugt von 75 bis 1100C, durchgeführt. In diesem Fall läßt sich die Selektivität
der erfindungsgemäßen Umsetzung, insbesondere bei Verwendung nickelhaltiger Raney-Katalysatoren,
durch Zusatz von mindestens einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung beträchtlich
steigern. Geeignete Alkali-und Erdalkaliverbindungen sind beispielsweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumäthylat,
Trinatriumphosphat, Borax, Calciumhydroxid, Calciumoxid und Bariumoxid. Es hat sich
gegebenenfalls als zweckmäßig erwiesen, mindestens
eine basische
Alkali- oder Erdalkaliverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5
bis 40 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes 1,8-Diamino-naphthalin zuzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise unter erhöhtem
Druck, im allgemeinen unter einem Druck von etwa 3 bis 300 bar durchgeführt. Dabei
ist bevorzugt unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 250 bar, insbesondere
von 100 bis 200 bar zu arbeiten.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in bekannter
Weise als Sumpfphasenhydrierung in bekannten Hydrierapparaturen, wie Autoklaven,
Röhrenreaktoren, Umlauf anlagen, z.B. Schlaufenreaktoren, oder Autoklavenkaskaden
chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
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Es kann auch vorteilhaft sein, die Hydrierung in der Riesel- oder
Gasphase an einem als Festbett angeordneten, vorzugsweise stückigen Katalysator
kontinuierlich durchzuführen.
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Entsprechend dem bekannten Stand der Technik kann der Fachmann die
im Einzelfall geeignete Anlage sowie die Betriebsbedingungen hinsichtlich Druck,
Temperatur und Katalysatormenge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens frei
wählen und, gegebenenfalls durch einige wenige Versuche, in zweckmäßiger Weise aufeinander
abstimmen.
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In Jer einfachsten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschickt man einen Autoklaven mit dem Ausgangsmaterial, gibt den Katalysator, das
Verdünnungsmittel
und gegebenenfalls die basische Alkali- oder
Erdalkaliverbindung zu, verschließt den Autoklaven, verdrängt die Luft in bekannter
Weise durch Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff, fügt gegebenenfalls Ammoniak
hinzu und setzt den Autoklaven anschließend unter den gewählten Wasserstoffdruck.
Anschließend wird der Autoklav unter intensiver Rührung «es Reaktionsgemisches auf
die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt.
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Der Hydrierungsablauf läßt sich leicht durch Messung des Wasserstoffverbrauchs,
der durch weitere Wasserstoffzufuhr ausgeglichen wird, verfolgen. Die Hydrierung
ist beendet, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, wobei die aufgenommene
Wasserstoffmenge, etwa der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge entsprechen
wird.
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Die erforderliche Reaktionszeit ist je nach Ausgangsmaterial, Reaktionstemperatur,
Wasserstoffdruck, Intensität der Durchmischung sowie auch Art und Menge des Katalysators
verschieden; im allgemeinen beträgt sie eine halbe bis mehrere Stunden.
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Nach beendeter Hydrierung kann das Reaktionsgemisch in bekannter Weise
aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls
Abtreiben von Ammoniak und Abdestillieren des Verdünnungsmittels. Das so erhaltene
Rohprodukt enthält gewöhnlich neben 1,8-Diamino-tetralin noch Ausgangsmaterial und/oder
5-Amino-tetralin, welche durch allgemein bekannte, physikalische und/oder chemische
Methoden abgetrennt werden können. Beispielsweise kann die Abtrennung dadurch erfolgen,
daß man das Rohprodukt mit Wasser vermischt, das Gemisch mit einer anorganischen
Säure, wie z.B. Salz-, Schwefel-oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7
einstellt und sodann die nur aromatisch gebundene Amino-
gruppen
enthaltenden Verunreinigungen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid,
Chloroform, Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan extrahiert. Nachdem die wäßrige
Phase dann mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 12 bis 13 eingestellt worden ist,
kann daraus durch Destillation oder Extraktion 1 ,8-Diamino-tetralin in reiner Form
isoliert werden.
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Das erfindungsgemäß hergestellte 1,8-Diamino-tetralin ist ein neues,vielseitig
verwendbares Ausgangsprodukt für die Herstellung von organischen Verbindungen, insbesondere
von Arzneimitteln. So kann z.B. die Verbindung bei der Herstellung von kreislauf-beeinflussenden
2-Amino-tetrahydro-perimidinen eingesetzt werden.
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Hierzu wird das erfindungsgemäße 1,8-Diamino-tetralin beispielsweise
mit Phosgen zu dem entsprechenden 2-Hydroxy-perimidin cyclisiert und anschließend
die Hydroxygruppe durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ersetzt.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,
ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Beispiele zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein AutokLav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk
und einer regelbaren Heizvorrichtung ausgestattet ist, wird mit 100 g 1,8-Diamino-naphthalin,
2 1 Methanol und 25 g Raney-Nickel beschickt. Nach Verdrängen der eingeschlossenen
Luft mit Stickstoff wird das Einsatzgemisch mit einem Wasserstoffdruck von 150 bar
beaufschlagt und unter Rühren auf 1000C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht
ist, wird durch weitere Wasserstoffzufuhr ein Druck von 200 bar eingestellt und
während der gesamten Hydrierzeit aufrechterhalten. Wenn die Wasserstoffaufnahme
beendet ist, wird noch eine Stunde unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen weiter
gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und der Uberdruck im Autoklaben
aufgehoben.
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Die Reaktionslösung wird durch Filtration vom Katalysator getrennt
und eingeengt.
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Der Eindampfrückstand wird mit 1,25 1 Wasser verrührt, mit ca. 15
ml konzentrierter Salzsäure auf pH 6,8 eingestellt und die Lösung mit Chloroform
extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit ca. 45 ml konzentrierter Natronlauge
versetzt und mit Toluol extrahiert. Nach Eindampfen der von der wäßrigen Phase getrennten
Toluollösung werden 45 g 1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin erhalten, das
nach gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von 98,7 % aufweist. Das langsam
kristallisierende Produkt schmilzt bei 63-64,50C, siedet im Bereich von 1160C bis
1220C
bei 0,5 Torr und ergibt bei der Elementaranalyse folgende Werte: C10H14N2 (162)
Berechnet: C 74,07 H 8,64 N 17,28 ,gefunden: C 74,1 % H 8,6 % N 17,2 % 1H-Kernresonanz-
und Massenspektrum bestätigen die Struktur der Verbindung.
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Beispiel 2 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
100 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 2 1 Äthanol, 25 g Raney-Nickel und
einer Lösung von 1 g Hexachloroplatin-IV-säure in 10 ml Wasser bei 850C und 175
bar Wasserstoffdruck innerhalb von 3,5 Stunden hydriert.
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Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Aus dem Rohprodukt, werden nach Durchführuny des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens
49,5 g (48,5 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 3 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
100 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 2 1 Methanol, 40 g Natriummethylat
und 30 g Raney-Nickel bei 90 bis 1000C
und 200 bar Wasserstoffdruck
innerhalb von 2 Stunden hydriert.
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Die Peaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Aus dem in einer Menge von 95 g erhaltenen Rohprodukt, das noch etwa 18 % Ausgangsmaterial
enthält, werden nach Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverf ahrens
69 g (67 % der Theorie) reines 1,8-Diaminotetralin gewonnen.
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Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abänderung, daß
die Hyrierung in Gegenwart von 20 g Natrium-methylat und 10 g Raney-Nickel.unter
sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Es werden 62 g (60,5 % der Theorie)
reines 1 ,8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 5 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
300 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 1 Liter Methanol, 1 Liter Wasser,
40 g Natriumhydroxid und 75 g Raney-Nickel bei 800C und 150 bar Wasserstoffdruck
innerhalb von 10 Stunden hydriert.
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Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Aus dem in einer Menge von 282 g erhaltenen
Rohprodukt werden
durch analoge Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 186 g (61
% der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 6 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
100 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 2 1 Dioxan, 20 g Natriummethylat und
30 g eines 82 Gew.-% Nickel, 15 Gew.-% Eisen und 3 Gew.-% Aluminium enthaltenden
Raney-Katalysators bei 95 bis 1000C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 3,5
Stunden hydriert. Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus
dem in einer Menge von 96,5 g erhaltenen Rohprodukt werden nach Durchführung des
in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 39 g (38 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin
gewonnen.
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Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird wiederholt mit der Abänderung, daß
die Hydrierung unter Verwendung von 30 g eines 5-%igen Rutheniumauf-Aluminiumoxid-Katalysators
anstelle des Raney-Nickel-Eisen-Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt
wird. Es werden 27 g (26,3 F der Theorie) reines 1 , 8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 8 Das Beispiel 6 wird wiedernolt mit der Abänderung, daß
die HyJiirnq unter Verwendung von 30 g eines 1-%igen Rhodiumauf-Kohle-Katalysators
anstelle des Raney-Nickel-Eisen-Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt
wird. Es werden 18,5 g (18 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 9 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
300 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 900 ml flüssigem Ammoniak und 90 g
Raney-Nickel bei mit Wasserstoff auf 220 bar erhöhtem Druck und 1650C innerhalb
von 3 Stunden hydriert.
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Das von Ammoniak weitgehend befreite Reaktionsgemisch wird in 900
ml Methanol gelöst, die Lösung durch Filtration vom Katalysator getrennt und eingeengt.
Aus dem so in einer Menge von 278 g erhaltenen Rohprodukt werden durch analoge Anwendung
des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 128 g (41,5 % der Theorie) reines
1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 10 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
3
00 tJ 1 ,8-Diamino-naphthaii.n in Gegenwart von 300 ml Toluol, 00 ml flüssigem Ammoniak
und 90 g Raney-Nickel bei mit tVasserstoff auf 200 bar erhöhtem Druck und 1700C
innerhalb von 5 Stunden hydriert.
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Die Reaktionslösung wird we in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Aus dem in einer Menge von 285 g erhaltenen Rohprodukt werden durch analoge Anwendung
des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 151 g (49 % der Theorie) reines
1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
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Beispiel 11 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden
300 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 1,8 1 Tetrahydrofuran, 150 ml flüssigem
Ammoniak und 60 g eines 46 Gew.-% Nickel, 13 Gew.-% Mangan und 1 Gew.-% Kupfer zusammen
mit Kieselgur enthaltenden Katalysators bei 225°C und 250 bar Wasserstoffdruck innerhalb
von 2 Stunden hydriert.
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Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Aus dem in einer Menge von 290 g erhaltenen Rohprodukt, das gemäß gaschromatographischer
Analyse noch etwa 26 % Ausgangsmaterial enthält, werden durch analoge Anwendung
des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 163 g (53 % der Theorie) reines
1,8-Diaminotetralin gewonnen.
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Beispiel 12 Ein Autoklav der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird
mit 218 g 1,8-Dinitro-naphthalin, 1,8 1 Methanol und 40 g Raney-Nickel beschickt.
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Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird zunächst unter Aufrechterhaltung
eines Wasserstoffdrucks von 50 bar bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50 0C
gerührt. Sobald unter diesen Bedingungen kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird
und der Wasserstoffverbrauch der zur Reduktion der Nitrogruppen benötigten Menge
entspricht, wird die Reaktionstemperatur auf 1100C und der Wasserstoffdruck auf
225 bar erhöht. Wenn die daraufhin erneut einsetzende Wasserstoffaufnahme beendet
ist, was nach etwa 2,5 Stunden der Fall ist, wird noch eine Stunde unter den vorgenannten
Hydrierbedingungen weiter gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und
auf Normaldruck entspannt.
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Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Aus dem in einer Menge von 159 g erhaltenen Rohprodukt, werden durch analoge Anwendung
des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 75 g (46,3 % der Theorie) reines
1 ,8-Diamino-tetralin gewonnen.