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Verfahren zur Herstellung von Neopentylamin
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Neopentylamin aus Pivalonitril durch katalytische Hydrierung. Neopentylamin
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Synthese von Wirkstoffen, insbesondere
selektiv wirkenden Herbiziden.
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Es sind bereits mehrere Methoden zur Herstellung von Neopentylamin
bekannt. So kann dieses Amin durch Reduktion von Pivalonitril mit Lithiumaluminiumhydrid
in Ether (vgl. J.Am.Chem.Soc. 75 (1952), S. 4052, S. 4055) oder mit Natrium in Ethanol
(vgl. Anales real. espan. fis. y quim. 48b (1952), S. 415) hergestellt werden. Weiterhin
ist Neopentylamin durch Hoffmann-Abbau von tert.-Butylacetamid (vgl. J. Am. Chem.
Soc. 71 (1949), S. 2808), durch Reduktion von Pivalinsäureamid mit Lithiumaluminiumhydrid
(vgl. J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), S. 3728) oder Diboran (vgl. J. Am. Chem. Soc.
86 (1964), S. 3566) oder durch katalytische Hydrierung von Trimethylacetaldoxim
(vgl. J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), S. 660) erhältlich.
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Alle voranstehend genannten Methoden sind für eine einfache und wirtschaftliche
Herstellung von Neopentylamin im technischen Maßstab unzweckmäßig, da einerseits
Ausgangsstoffe benötigt werden, die selbst nur schwer und in schlechten Ausbeuten
zugänglich sind oder andererseits mit selbstentzündlichen Reduktionsmitteln wie
Lithiumaluminiumhydrid, Diboran oder Natriummetall, die im technischen Betrieb nur
mit sehr aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen zu handhaben sind, gearbeitet werden
muß.
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Weitere Nachteile der bekannten Syntheseverfahren bestehen auch darin,
daß die Ausbeuten an Neopentylamin z.T.
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unbefriedigend sind, und daß umständliche, kostenintensive Trennverfahren
zur Isolierung des Produktes aus den erhaltenen Reaktionsgemischen und die Entsorgung
von salzhaltigen Abwässern erforderlich sind.
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Nach einem von der Anmelderin früher vorgeschlagenen Verfahren (DE-OS
2 928 742) kann Neopentylamin auch durch Umsetzung von Neopentanol mit Ammoniak
bei 200 - 3000C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und gegebenenfalls in
Gegenwart von katalytischen Mengen Wasserstoff hergestellt werden. Hierbei erhält
man ein Reaktionsgemisch, das neben Ammoniak noch bei der Umsetzung entstandenes
Wasser und gegebenenfalls nicht vollständig umgesetztes Neopentanol enthält. Zur
Isolierung von reinem Neopentylamin müssen solche Reaktionsgemische geeigneten Trennverfahren
unterworfen werden. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß der als Ausgangsstoff
benötigte Alkohol nicht in der für eine großtechnische Synthese erforderlichen Menge
verfügbar ist.
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Es bestand deshalb ein erhebliches technisches Interesse an einem
neuen, vorteilhafteren Verfahren zur Herstellung von Neopentylamin. Als Ausgangsstoff
zur direkten Gewinnung eines wasserfreien Produktes sollte sich insbesondere Pivalonitril
eignen, dessen katalytische Hydrierung zu Neopentylamin jedoch bisher nicht beschrieben
worden ist.
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Nun ist die Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Nitrilen mit
molekularem Wasserstoff in Gegenwart von wasserstoffübertragenden Katalysatoren
seit geraumer Zeit Stand der Technik. Dabei können allerdings in Abhängigkeit von
der Art der verwendeten Katalysatoren und den Reaktionsbedingungen primäre, sekundäre
und/oder tertiäre Amine in von Fall zu Fall erheblich variierenden Mengenverhältnisses
gebildet werden (vgl. H. Greenfield, Ing.
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Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 6 (1967), S. 142). Sekundäre und tertiäre
Amine entstehen bekanntlich durch Reaktionen von - durch Anlagerung von einem Moläquivalent
Wasserstoff an die Nitrilgruppe oder durch Dehydrierung einer Aminomethylgruppe
gebildeten - Aldiminen mit im Reaktionsgemisch vorliegenden primären bzw. sekundären
Aminen zu Azomethinen bzw. Aminalen als Zwischenstufen, die durch Hydrierung bzw.
Hydrogenolyse in die höher alkylierten Amine überführt werden (vgl. Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 4, Teil 1c, Seite 118).
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Es ist daher üblich, bei katalytischen Hydrierungen von Nitrilen -
falls die Herstellung primärer Amine beab-
sichtigt ist - Ammoniak
zuzusetzen, um die zu höheralkylierten Aminen führenden Reaktionen zurückzudrängen.
Im allgemeinen werden hohe Ausbeuten an primären Aminen nur dann erreicht, wenn
die Hydrierungen in Gegenwart von mindestens 5 Mol Ammoniak pro Mol Nitril durchgeführt
werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11,
Teil 1c, Seiten 119-121).
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Der Zusatz solch hoher Ammoniakmengen bei der technischen Durchführung
von Nitrilhydrierungen hat den Nachteil, daß die Raum-Zeit-Ausbeuten entsprechend
geringer sind und aufwendige Einrichtungen zur Wiedergewinnung und Recyclisierung
des Hilfsstoffes erforderlich sind.
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Auch durch Verdünnung der Ausgangsstoffe mit Lösungsmitteln läßt sich
die Bildung von höheralkylierten Aminen bei der katalytischen Hydrierung von Nitrilen
einschränken (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band
11, Teil 1, Seite 346).
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Nachteilig bei der Verwendung von Verdünnungsmitteln sind der Aufwand
an Einrichtungen und Energie für ihre Abtrennung und die auch in diesem Fall verringerten
Raum-Zeit-Ausbeuten.
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Schließlich spielt auch die Struktur der Ausgangsstoffe eine wesentliche
Rolle für den Reaktionsverlauf bei der katalytischen Hydrierung von Nitrilen. In
diesem Zusammenhang gibt es in der Fachliteratur Hinweise darauf, daß trisubstituierte
Acetonitrile in ihrem Reaktionsver-
halten bei der katalytischen
Hydrierung eine Sonderstellung einnehmen. So gelingt es beispielsweise nicht, die
am quartären Kohlenstoffatom des Bis-2-cyanethyl-phenyl-acetonitrils gebundene Nitrilgruppe
unter üblichen Bedingungen, unter welchen die beiden anderen Nitrilgruppen hydriert
werden, in die Aminomethylgruppe zu überführen (DE-PS 2 604 794).
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Andererseits sollen trialkylsubstituierte Acetonitrile, die insgesamt
11 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, bei der katalytischen Hydrierung ohne Anwendung
reaktionslenkender Maßnahmen primäre Amine in hohen Ausbeuten (bis 95 % d. Th.)
ergeben (DE-PS/DRP 688 219).
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Wie insbesondere durch die beiden zuletzt zitierten Literaturangaben
deutlich gemacht wird, ist auch der Fachmann nicht in der Lage, aus der Lehre des
Standes der Technik Verfahrensbedingungen für einen optimalen, auch großtechnisch
befriedigenden Reaktionsverlauf bei der katalytischen Hydrierung von Pivalonitril
(Trimethylacetonitril) ohne weiteres herzuleiten.
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Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Neopentylamin durch katalytische Hydrierung von Pivalonitril zu entwickeln,
das die aufgeführten Nachteile der bekannten Neopentylamin-Synthesen vermeidet,
und das wirtschaftlich und umweltfreundlich im technischen Maßstab diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchführbar ist. Dementsprechend mußten Reaktionsbedingungen
aufgefunden werden1 unter welchen sich Piva-
lonitril mit hoher
Raum-Zeit-Ausbeute und praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten zu Neopentylamin
von hoher Reinheit hydrieren läßt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Neopentylamin aus Pivalonitril
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pivalonitril mit Wasserstoff in
Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und in Gegenwart von 0,25 - 1 Mol wasserfreiem
Ammoniak pro Mol Pivalonitril bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hydriert.
-Man erhält nach diesem Verfahren praktisch wasserfreies Neopentylamin von überraschend
hoher Reinheit.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsschema
erläutert werden: (CE3)3C-C-N + 2H2 (Katalysator)
(CH3)3C-CH2 -NH2 Pivalonitril (NH3) Neopentylamin Das erfindungsgemäße Verfahren
wird bevorzugt in flüssiger Phase, zweckmäßigerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln,
unter Verwendung eines suspendierten, pulverförmigen Hydrierungskatalysators, durchgeführt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich (chargenweise)
oder kontinuierlich als Sumpf- oder Rieselphasenhydrierung in bekannten Hydrierreaktoren,
wie Autoklaven, Autoklavenkaskaden, Rohrreaktoren oder Umlaufreaktoren erfolgen.
Die bevorzugte Arbeitsweise ist die kontinuierliche Sumpfphasenhydrierung in Autoklaven.
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Pivalonitril, das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet wird, ist ein bekannter Stoff, der nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise
durch katalysierte Anlagerung von Blausäure an Isobuten (vgl.
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NL-Patent 69 16 495), durch Gasphasenreaktion von N-tert.-Butylformamid
an Ammonoxidationskatalysatoren (vgl. US-Patent 4 203 917) oder durch Dehydratisierung
von Pivalinsäureamid oder Trimethylacetaldoxim nach allgemein bekannten Methoden
gewonnen werden kann. Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren wird
bevorzugt Pivalonitril mit hoher Reinheit verwendet, wie es beispielsweise durch
Umsetzung von Pivalinsäure mit Ammoniak an einem Aluminiumoxid-Kontakt in der Gasphase
im Temperaturbereich von 300 - 5000C nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung
P vom gleichen Anmeldetag (Le A 21 603) hergestellt werden kann.
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Wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, enthält Neopentylamin, welches
durch katalytische Hydrierung von Pivalonitril in Gegenwart von Nickel oder Kobalt
enthaltenden Katalysatoren gewonnen wird, als Nebenprodukte neben Di-neopentylamin
hauptsächlich Neopentylidenneopentylamin (2,2,6,6-Tetramethyl-4-aza-hept-3-en) in
erheblichen Mengen, wenn die Hydrierung in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt
wird. Auch in Gegenwart von Ammoniak können die genannten Nebenprodukte in unerwünscht
hohen Mengen entstehen, wenn die Pivalonitrilhydrierung mit zu geringer Katalysatorkonzentration
(40,5 Gew.-%) und/oder zu hoher Katalysatorbelastung (>20 kg.kg 1h 1) durchgeführt
wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung von Pivalonitril
unter Zusatz Von 0,25 - 1 Mol (d.h, etwa 5 - 20 Gew.-%), vorzugsweise von 0,25 -
0,75 Mol (d.h.
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etwa 5 - 15 Gew.-%) wasserfreiem Ammoniak pro Mol eingesetztem Pivalonitril
durchgeführt. Ein Zusatz von Ammoniak in der besonders bevorzugten Menge von 0,4
- 0,6 Mol pro Mol Pivalonitril (d.h. etwa 8 - 12 Gew.-%) stellt sicher, daß die
Hydrierung von Pivalonitril zu Neopentylamin mit einer Selektivität von mindestens
98 % durchgeführt werden kann. Zusatzmengen von mehr als 20 Gew.-% Ammoniak können
die Selektivität der Hydrierreaktion nicht weiter erhöhen und sind deshalb unwirtschaftlich.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann gasförmiges oder flüssiges
Ammoniak eingesetzt werden. Bevorzugt wird flüssiges Ammoniak verwendet. Da bei
der Hydrierungsreaktion kein Ammoniak verbraucht wird, kann dieser Hilfsstoff nach
Abtrennung vom Reaktionsgemisch recyclisiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren,
die eines oder mehrere der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel enthalten, durchgeführt.
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Geeignet sind auch Hydrierungskatalysatoren, die außer den genannten
Metallen noch Kupfer, Vanadium, Molybdän, Chrom, Mangan und/oder ein weiteres Metall
der VIII.
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Gruppe des Perioden-Systems der Elemente nach Mendelejew, beispielsweise
Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin enthalten. Solche Hydrierungskatalysatoren
können ausschließlich oder überwiegend aus wasserstoffübertragen-
der
Substanz in Form von Elementen, Hydroxiden, Oxidhydraten oder Oxiden bestehen, aber
diese auch aufgebracht auf inerte Trägermaterialien enthalten.
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Als inerte Trägermaterialien für die wasserstoffübertragende Substanz
der erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren seien sowohl anorganische Materialien
wie Kieselgur, Kieselsäure, Aluminiumoxide, Alkali- und Erdalkalisilikate, Aluminiumsilikate,
Montmorillonit, Zeolithe, Spinelle, Dolomit, Kaolin, Magnesiumsilikate, Zirkonoxid,
Zinkoxid, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Aluminiumphosphat, Borphosphat, Asbest
oder Aktivkohle, als auch organische Materialien, beispielsweise natürlich vorkommende
oder synthetische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie Seide, Polyamide,
Polystyrole, Zellstoff oder Polyurethane, genannt. Das Trägermaterial kann beispielsweise
in Form von Kugeln, Strängen, Fäden, Zylindern, Polygonen oder in Pulverform vorliegen.
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Derartige Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen etwa 1 - 65
Gew.-%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-%, der wasserstoffübertragenden Substanz, bezogen
auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die wasserstoffübertragende Substanz
kann homogen im Trägermaterial verteilt oder bevorzugt in der äußeren Schicht oder
auf der Oberfläche des Trägers abgelagert sein. Herstellung und Formgebung der Katalysatoren,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, können in bekannter
Weise erfolgen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band
4, Teil 1c, s. 16-26).
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Die genannten Katalysatoren können als Promotoren eines oder mehrere
der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Silber, Gold, Beryllium,
Zirkonium, Lanthan, Cer, Niob, Tantal und Wolfram in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt
bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die wasserstoffübertragende Substanz, enthalten.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Hydrierungskatalysatoren
bevorzugt, die eines oder mehrere der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel in elementarer
Form enthalten.
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Diese Metalle können hierbei alleine oder in Kombination mit mindestens
einem der anderen oben genannten Metalle die wasserstoffübertragende Substanz bilden.
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Als bevorzugte Hydrierungskatalysatoren, die außer der wasserstoffübertragenden
Substanz noch inerte Trägermaterialien enthalten, seien beispielsweise genannt:
Nickel auf Kieselgur, Nickel und Kupfer auf Kieselgur, Nickel und Zirkonium auf
Kieselgur, Kobalt auf Kieselgur, Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel und Mangan auf
Aluminiumoxid.
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Als bevorzugte Hydrierungskatalysatoren, die ausschließlich oder überwiegend
aus wasserstoffübertragender Substanz bestehen, seien beispielsweise genannt: Skelettkatalysatoren
vom Raney-Typ, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Raney-Nickel-Kobalt, Raney-Nickel-Eisen,
Raney-Nickel-Kupfer, Raney-Nickel-Eisen-Chrom, Raney-Nickel-Palladium und Raney-Nickel-Eisen-Vanadium;
ferner
durch Reduktion von entsprechenden Metallsalzen oder Gemischen der Metallsalze mit
Alkalihydriden, Alkaliboraten, Borwasserstoff, Metallalkylen, Hydrazin, Formaldehyd,
Wasserstoff oder elektropositiveren Metallen hergestellte Schwarzkatalysatoren,
wie Urushibara-Nickel; sowie durch Reduktion von entsprechenden Metalloxiden oder
Gemischen der Metalloxide mit Wasserstoff hergestellte Metallkatalysatoren, wie
reduziertes Nickeloxid und reduziertes Nickeloxidchromoxid.
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Besonders bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
sind: Raney-Nickel mit mehr als 90 Gew.-Nickel und weniger als 1 Gew.-% Eisen, Calcium
und Natrium; Raney-Nickel-Eisen mit 5 bis 30 Gew.-% Eisen und weniger als 1 Gew.-%
Calcium und Natrium; Raney-Nickel-Kobalt mit 5 bis 30 Gew.-% Kobalt; Raney-Nickel-Kupfer
mit 5 bis 20 Gew.- Kupfer; Raney-Kobalt mit mehr als 90 Gew.-% Kobalt und weniger
als 1 Gew.- Eisen, Calcium und Natrium; Raney-Kobalt-Eisen mit 5 bis 30 Gew.-% Eisen.
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Der Hydrierungskatalysator wird im erfindungsgemäßen Verführen in
einer Menge (Konzentration) von mindestens 0,5 Gew.-%, gerechnet als Gewichtsmenge
der wasserstoffübertragenden Substanz des Hydrierungskatalysators und bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet. Die Menge (Konzentration),
in der der Hydrierungskatalysator verwendet wird, kann oberhalb des angegebenen
Mindestwertes in weiten Grenzen schwanken und richtet sich vornehmlich nach der
verfahrenstechnischen Arbeitsweise.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden Katalysatorkonzentrationen
im Bereich von 0,5 - 10 Gew.-%, insbesondere von 1 - 5 Gew.-%, gerechnet als Gewichtsmenge
der wasserstoffübertragenden Substanz des Hydrierungskatalysators und bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, bevorzugt.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden dagegen Katalysatorkonzentrationen
im Bereich von 5 - 200 Gew.-%, insbesondere von 10 - 150 Gew.-%, gerechnet als Gewichtsmenge
der wasserstoffübertragenden Substanz des Hydrierungskatalysators und bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, bevorzugt.
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Die katalytische Aktivität der genannten Hydrierungskatalysatoren
bleibt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend erhalten,
so daß sie bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wiederholt eingesetzt werden können
bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise hervorragend lange Standzeiten aufweisen.
Unter diesem Gesichtspunkt ist auch die Verwendung der genannten Hydrierungskatalysatoren
in hoher Konzentration innerhalb der angegebenen Bereiche durchaus wirtschaftlich.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Gemische
aus zwei oder mehreren der genannten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden.
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Wie oben bereits angegeben, ist die bevorzugte Arbeitsweise nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren die kontinu-
ierliche Sumpfphasenhydrierung
unter Verwendung eines suspendierten, pulverförmigen Hydrierungskatalysators.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise
bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 - 1700C, bevorzugt im Bereich von 90 - 1500C,
durchgeführt. Bei Temperaturen unter 600C verläuft die Hydrierungsreaktion im allgemeinen
mit zu langsamer Geschwindigkeit und bei Temperaturen über 1700C entstehen die oben
genannten Nebenprodukte, insbesondere Di-neopentylamin, in merklich vermehrtem Umfang.
Bei der Wahl der Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches können
andere Verfahrensparameter, wie Wasserstoffdruck, Aktivität und vorgegebene Konzentration
des Hydrierungskatalysators oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise die vorgegebene
Katalysatorbelastung, Berücksichtigung finden.
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So kann beispielsweise mit einem stärker aktiven Hydrierungskatalysator
und/oder einer höheren Katalysatorkonzentration bei einer tieferen Temperatur innerhalb
des angegebenen Bereiches gearbeitet werden. Umgekehrt kann bei einer höheren Temperatur
innerhalb des angegebenen Bereiches mit einem weniger aktiven Hydrierungskatalysator
und/oder einer geringeren Katalysatorkonzentration gearbeitet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhtem Druck im Bereich
von etwa 30 - 200 bar, bevorzugt im Bereich von 50 - 170 bar, besonders bevorzugt
im Bereich von 100 - 160 bar, unter Zudosierung von Wasserstoff durchgeführt, wobei
der Wasserstoffpartialdruck mindestens
10 %, vorzugsweise 20 -
90 % des Gesamtdruckes des Systems bei der gewählten Reaktionstemperatur betragen
soll.
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Die erforderliche Reaktionszeit ist selbstverständlich von der Reaktionsgeschwindigkeit,
d.h. also von der Reaktionstemperatur, dem Wasserstoffpartialdruck, der Intensität
der Durchmischung sowie auch von der Aktivität und der Konzentration des Hydrierungskatalysators
abhängig; im allgemeinen beträgt sie eine viertel bis mehrere Stunden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in der einfachsten
Ausführungsform diskontinuierlich in folgender Weise durchgeführt werden: Ein mit
einer Rühr- oder Mischeinrichtung versehener, temperierbarer Autoklav wird in geeigneter
Weise mit Pivalonitril, dem Hydrierungskatalysator und verflüssigtem Ammoniak beschickt.
Nachdem sodann Wasserstoff bis zu dem gewünschten Druck aufgedrückt worden ist,
wird das Gemisch unter intensiver Durchmischung auf die gewählte Reaktionstemperatur
erhitzt.
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Der Reaktionsverlauf läßt sich leicht durch Messung des Wasserstoffverbrauchs,
der durch weitere Wasserstoffzufuhr ausgeglichen wird, verfolgen. Die Hydrierung
ist beendet, wenn kein Wasserstoff mehr verbraucht wird und die verbrauchte Wasserstoffmenge
etwa der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge entspricht.
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Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, entspannt
und in bekannter Weise, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Abtreiben
des noch im Filtrat gelösten Ammoniaks, aufgearbeitet. Wegen
des
hohen Reinheitsgrades des so erhaltenen Neopentylamins ist dessen weitere Reinigung,
beispielsweise durch Destillation, im allgemeinen nicht erforderlich.
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In der bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren
kontinuierlich zum Beispiel in folgender Weise durchgeführt: In einem Reaktor oder
in den Reaktoren einer Kaskade wird eine gerührte Suspension des Hydrierungskatalysators
in Neopentylamin vorgelegt und der gewählte Druck mit Wasserstoff eingestellt. Bei
dem vorgegebenen Druck und der gewählten Reaktionstemperatur werden Pivalonitril,
flüssiges Ammoniak und Wasserstoff kontinuierlich und gegebenenfalls weiterer Hydrierungskatalysator,
suspendiert in Pivalonitril oder Neopentylamin, ebenfalls kontinuierlich oder in
gewissen Zeitabständen in den Reaktor oder in den ersten Reaktor der Kaskade dosiert.
Der Hydrierungskatalysator wird entweder mit Hilfe geeigneter Filter in dem Reaktor
bzw. in den Reaktoren der Kaskade vollständig zurückgehalten oder ohne Verwendung
von Filtern zumindest teilweise mit dem Produktstrom ausgetragen und nach Abtrennung
vom Reaktionsgemisch gegebenenfalls erneut zum Einsatz gebracht. Im letzteren Fall
kann der ausgeschleuste, gebrauchte Hydrierungskatalysator ganz oder teilweise durch
frischen ersetzt werden. In beiden Fällen kann aber auch ein Teil des Reaktionsgemisches
im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
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Das anfallende Reaktionsgemisch kann in der gleichen Weise wie oben
beschrieben aufgearbeitet werden.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in wirtschaftlich vorteilhafter Weise hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und ein geringer
Katalysatorverbrauch erreicht, wenn mit hoher Katalysatorkonzentration gearbeitet
und eine zu hohe Katalysatorbela-stung, die hier als Verhältnis des Gewichts des
pro Stunde zuge für ten Pivalonitrils zum Gewicht der wasserstoffübertragenden Substanz
des Hydrierungskatalysators definiert ist, vermieden wird.
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Bei der oben beschriebenen, kontinuierlichen Arbeitsweise haben sich
Katalysatorbelastungen von nicht mehr als 20 kg.kg h 1 bei Katalysatorkonzentrationen
von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, gerechnet als Gewichtsmenge
der wasserstoffübertragenden Substanz des Hydrierungskatalysators und bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, als zweckmäßig erwiesen. Höhere Katalysatorbelastungen
können einen unvollständigen Umsatz und eine merkbare Katalysatordesaktivierung
zur Folge haben. Unter diesen Bedingungen kann Pivalonitril mit Raum-Zeit-Ausbeuten
bis zu 3 kg Neopentylamin pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde und mit einem Katalysatorverbrauch
von höchstens 0,5 Gew.-%, gerechnet als Gewichtsmenge der eingesetzten wasserstoffübertragenden
Substanz des Hydrierungskatalysators und bezogen auf die Gewichtsmenge des damit
produzierten Neopentylamins, hydriert werden, wodurch eine besonders wirtschaftliche
Herstellung von Neopentylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein praktisch vollständiger
Umsatz des Pivalonitrils und eine Selektivität von mehr als 99 % in Bezug auf die
Bildung von Neopentylamin erreicht werden. Infolgedessen hat das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbare Neopentylamin einen hohen Reinheitsgrad; d.h. es ist praktisch
frei von Nebenprodukten und praktisch wasserfrei, sofern zur Hydrierung praktisch
wasserfreies Pivalonitril eingesetzt wird. Als praktisch frei von Nebenprodukten
sei ein Neopentylamin mit einem Gehalt an Di-neopentylamin und Neopentyliden-neopentylamin
von zusammen höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, genannt. Als praktisch
wasserfrei sei ein Neopentylamin mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%,
bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, genannt.
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Die Zusammensetzung des Neopentylamins kann beispielsweise durch gaschromatographische
Analyse ermittelt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der
Technik durch die im folgenden zusammengefaßten - insgesamt überraschenden - Vorteile
aus: 1. Neopentylamin ist durch katalytische Hydrierung von Pivalonitril technisch
einfacher und wirtschaftlicher als nach dem bisher bekannten Stand der Technik herstellbar.
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2. Schon beim Zusatz einer außergewöhnlich geringen Menge Ammoniak
verläuft die katalytische Hydrierung von Pivalonitril zum Neopentylamin mit überraschend
hoher Selektivität.
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3. Die Hydrierung von Pivalonitril kann insbesondere bei kontinuierlicher
Arbeitsweise mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute besonders selektiv durchgeführt werden.
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4. Da bei der verfahrensgemäßen Hydrierung von Pivalonitril keine
wesentliche Desaktivierung der Katalysatoren eintritt, ist der Katalysatorverbrauch
auch bei Anwendung hoher Katalysatorkonzentrationen sehr gering.
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5. Infolge der hohen Selektivität, mit der die Hydrierung von Pivalonitril
unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen verläuft, besitzt das erhaltene
Neopentylamin als Rohprodukt einen hohen und für die meisten Verwendungszwecke ausreichenden
Reinheitsgrad.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Neopentylamin
ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von als Herbizide wirksamen
1-Amino-3-neopentyl-1 ,3,5-triazin-2,4 (1H,3H)-dionen (gemäß DE-PS 22 54 200), wobei
man das Neopentylamin zunächst entweder in N-Neopentyl-bis-(chlorcarbonyl)-amin
der Formel
oder in N-Chlorcarbonyl-N-neopentyl-carbamidsäure-O-phenylester
der Formel
oder in N-Neopentyl-imido-dicarbonsäure-diphenylester der Formel
umwandelt und diese Zwischenprodukte jeweils mit entsprechend substituierten Isothiosemicarbazonen
bzw. deren Hydrohalogeniden umsetzt (vgl. z.B. US-PS 4 056 527; DE-PS 22 57 344;
US-PS 3 950 367; DE-OS 23 51 556; US-PS 3 962 327; DE-OS 30 06 226; DE-OS 30 06
263; DE-OS 30 35 392; DE-OS 30 25 393; DE-OS 31 06 724).
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So erhält man beispielsweise durch Umsetzung der genannten Zwischenprodukte
(A), (B) oder (C) mit S-Ethylaceton-isothiosemicarbazon-hydrobromid der Formel
und anschließende Entfernung der Aceton-Schutzgruppe
durch Hydrolyse
den Wirkstoff 1-Amino-6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (Amethydion)der
Formel
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Verfahrensbeispiele
näher erläutert. Die in den Beispielen und Tabellen angegebenen Prozente bedeuten
Gewichtsprozente.
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Beispiele Verfahrensbeispiele 1 bis 8 (erfindungsgemäß/diskontinuierliche
Verfahrensweise) In einem 0,7 l-Rührautoklaven aus Edelstahl (Werkstoff-Nr.
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1.4571), der mit Hilfe eines regelbaren Thermostaten erhitzt, abgekühlt
und auf konstanter Temperatur gehalten werden konnte, wurden jeweils 332 g Pivalonitril
(Wassergehalt 40,3 %) in Gegenwart von x Gramm eines in der nachstehenden Tabelle
1 genannten Katalysators unter Zusatz von n Gramm wasserfreiem Ammoniak bei k "C
und p bar hydriert, bis nach t Stunden keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgte.
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Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1, in der der Pivalonitrilumsatz
U in Prozent sowie die im Reaktionsprodukt enthaltenen Mengen an Neopentyliden-neopentylamin
N und Di-neopentyl-amin M in Prozent angegeben sind. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte
wurde durch gaschromatographische Analyse unter Verwendung einer 30 m langen Carbowax-Kapillarsäule
mit hoher Genauigkeit ermittelt.
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Wie die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse der Beispiele 1 bis
8 erkennen lassen, führt die diskontinuierliche Hydrierung von Pivalonitril unter
Zusatz von 5 - 10 Gew.-% bzw. 25 - 50 Mol-% Ammoniak bei Katalysatorkonzentrationen
im Bereich von 1 - 10 Gew.-% mit extrem hoher Selektivität bei praktisch quantitativem
Umsatz, d.h. in Ausbeuten von etwa 99 % d.Th., zu Neopentylamin.
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Tabelle 1 : Diskontinuierliche Hydrierung von Pivalonitril Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse der Verfahrensbeispiele 1 bis 8 Nr. Katalysator x n k p t U N M N+M
(g) (g) (°C) (bar) (Stdn.) (%) (%) (%) (%) 1 Raney-Co 16,6 33 130 150 3 99,9 0,20
0,10 0,30 2 Raney-Ni 16,6 33 130 150 2 99,8 0,15 0,05 0,20 3 Raney-Ni-Fe 16,6 33
130 150 2,5 99,9 0,30 0,05 0,35 4 " " " 16,6 17 120 140 3 99,8 0,25 0,10 0,35 5
" " " 16,6 33 80 80 6 99,5 0,35 0,05 0,40 6 " " " 33 33 130 140 1,5 99,8 0,15 0,05
0,20 7 " " " 3,3 33 130 100 9 99,7 0,25 0,20 0,45 8 " " " 3,3 25 130 100 9 99,8
0,40 0,10 0,50
Vergleichsbeispiele 9 bis 14 (diskontinuierliche
Verfahrensweise) In dem für die Beispiele 1 bis 8 verwendeten Reaktor wurden jeweils
332 g Pivalonitril (Wassergehalt( 0,3 %) in Gegenwart von x Gramm eines in der nachstehenden
Tabelle 2 genannten Katalysators gegebenenfalls unter Zusatz von n Gramm wasserfreiem
Ammoniak bei k OC und p bar hydriert, bis nach t Stunden keine Wasserstoffaufnahme
mehr erfolgte.
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Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2, in der der Pivalonitrilumsatz
U in Prozent sowie die im Reaktionsprodukt enthaltenen Mengen an Neopentyliden-neopentylamin
N und Di-neopentylamin M in Prozent angegeben sind. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte
wurde durch gaschromatographische Analyse unter Verwendung einer 30 m langen Carbowax-Kapillarsäule
mit hoher Genauigkeit ermittelt.
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Wie die in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse der Vergleichsbeispiele
9 bis 14 zeigen, enthält das durch katalytische Hydrierung von Pivalonitril gewonnene
Neopentylamin mehr als 5 % an Nebenprodukten (N und M), wenn die Hydrierung in Abwesenheit
von Ammoniak bzw. im Fall der Anwesenheit von Ammoniak bei Temperaturen über 1700C
oder in Gegenwart von weniger als 0,5 Gew.-% Katalysator (aus 100 % wasserstoffübertragender
Substanz bestehend) durchgeführt wird.
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Tabelle 2 : Diskontinuierliche Hydrierung von Pivalonitril Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 9 bis 14 Nr. Katalysator x n k p t U N M
N+M (g) (g) (°C) (bar) (Stdn.) (%) (%) (%) (%) 9 Raney-Co 3,3 - 120 130 8 99 12
0,1 12,1 10 Raney-Ni 3,3 - 120 130 7 98,5 9,7 0,9 10,6 11 Raney-Ni-Fe 3,3 - 120
130 6 98,5 11,3 1,3 12,6 12 " " " 16,6 - 75 80 12 99 15,3 - 15,3 13 " " " 33 33
180 130 2 99 0,6 5,1 5,7 14 " " " 1,3 33 120 130 15 95 4,3 1,1 5,4
Verfahrensbeispiele
15 bis 22 (erfindungsgemäß/kontinuierliche Verfahrensweise) Katalytische Hydrierungen
von Pivalonitril wurden kontinuierlich durchgeführt in einer Kaskade aus drei 1,3-1-Rührautoklaven
als Reaktoren, die mit Hilfe von regelbaren Heizmittelkreisläufen auf konstanten
Temperaturen gehalten werden konnten. Der Wasserstoff und die flüssigen Einsatzstoffe
wurden dem ersten Reaktor zugeführt.
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Das Reaktionsgemisch wurde, nachdem es die Reaktoren unter Zurückhaltung
des Katalysators passiert hatte, durch eine Kühlstrecke geleitet und nach der Entspannung
in einem Abscheider aufgefangen und vom Abgas getrennt.
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Vor Inbetriebnahme wurde jeder Reaktor mit 0,8 1 Neopentylamin und
x/3 Kilogramm Raney-Nickel-Eisen (Eisengehalt 15 %) beschickt. Gegebenenfalls wurden
während des kontinuierlichen Betriebs der Anlage dem ersten Reaktor weitere y Kilogramm
des gleichen Katalysators in Teilmengen zugeführt.
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Bei einem durch kontinuierliche Zufuhr von Wasserstoff bei 150 bar
gehaltenen Gesamtdruck wurden stündlich E Kilogramm Pivalonitril und 0,1E Kilogramm
flüssiges Ammoniak eingepumpt. Die aus dem Abscheider abgeführte Abgasmenge entsprach
der jeweils zugesetzten Menge an Ammoniak und der überschüssigen Wasserstoffmenge.
Die Reaktionstemperatur wurde in jedem der drei Reaktoren bei 1300C gehalten.
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Das im Abscheider aufgefangene Reaktionsprodukt wurde einer Entgasungskolonne
zugeleitet und darin bei einer Sumpftemperatur von 80-820C und Normaldruck praktisch
quantitativ von Ammoniak befreit.
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Die kontinuierlichen Hydrierungen wurden mit unterschiedlichen Durchsätzen
und bei verschiedenen Katalysatorkonzentrationen durchgeführt. Der Umsetzungsgrad
U sowie der Gehalt des Neopentylamins an Neopentyliden-neopentylamin N und Di-neopentylamin
M, die durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ermittelt wurden,
hatten sich nach t Stunden Betriebszeit praktisch nicht verändert.
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Das aus dem Sumpf der Kolonne in einer Menge von P Kilogramm pro Stunde
ablaufende Neopentylamin hatte eine Reinheit von mindestens 98,5 %.
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Die Zahlenwerte für die im Vorstehenden verwendeten Kenngrößen sind
in der Tabelle 3 genannt.
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Aus den jeweils verwendeten Katalysatormengen x und y ergeben sich
die in der Tabelle 3 angeführten minimalen und maximalen Katalysatorkonzentrationen
cx bzw. cx+y in Gew.-%, bezogen auf die näherungsweise konstante Menge an Reaktionsgemisch
in den Reaktoren. Die Tabelle 3 enthält weiterhin die entsprechenden Grenzwerte
der Katalysatorbelastung Bx bzw. B in Kilogramm durchgesetztes Pivalonitril pro
Kilogramm Katalysator und Stunde.
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Bezieht man die insgesamt verwendete Katalysatormenge x + y in Kilogramm
auf die in t Stunden gewonnene Menge an Reaktionsprodukt in Kilogramm, so ergibt
sich der ebenfalls in der Tabelle 3 in Gewichtsprozent angegebene maximale Katalysatorverbrauch
Vk.
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Wie die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse der Beispiele 15
bis 22 zeigen, läßt sich Pivalonitril unter Zusatz von 10 Gew.- bzw. 50 Mol-% Ammoniak
bei Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 10 - 130 Gew.-% und Katalysatorbelastungen
im Bereich von 2,5 - 12 kg Ausgangsstoff pro kg wasserstoffübertragender Katalysatorsubstanz
und Stunde mit extrem hoher Selektivität und praktisch quantitativem Umsatz kontinuierlich
zu Neopentylamin hydrieren. Der angegebene Katalysatorverbrauch in Höhe von 0,2
- 0,5 Gew.-%, bezogen auf gewonnenes Neopentylamin, der schon als besonders wirtschaftlich
zu bewerten ist, gibt noch nicht das Minimum an, da bis zum Abbruch der betreffenden
Hydrierbeispiele keine bedeutsame Katalysatordesaktivierung eingetreten war.
Tabelle
3 : Kontinuierliche Hydrierung von Pivalonitril Reaktionsbedingungen und Ergebnisse
der Verfahrensbeispiele 15 bis 22 Nr. x y E t P U N M cx cx+y Bx Bx+y Vk (kg) (kg)
(kg/h) (h) (kg/h) (%) (%) (%) (%) (%) (h-1) (h-1) (%) 15 00,18 - 1,05 61 1,06 99,8
0,20 10 - 5,8 0,28 16 0,18 - 2,10 21 2,11 99,6 0,35 0,10 10 - 11,6 - 0,41 17 0,18
0,12 2,10 48 2,11 99,6 0,30 0,10 10 30 11,6 7,0 0,30 18 0,54 - 2,10 73 2,11 99,8
0,15 0,10 30 - 3,9 , 0,35 19 0,54 0,09 2,10 90 2,11 99,9 0,20 0,05 30 45 3,9 3,3
0,33 20 0,54 0,54 2,80 148 2,79 99,8 0,20 0,15 30 120 5,2 2,6 0,26 21 0,54 0,60
2,80 210 2,79 99,8 0,20 0,10 30 130 5,2 2,5 0,19 22 0,81 0,18 4,20 62 4,18 99,7
0,25 0,15 45 75 5,2 4,2 0,38