DE2951100C2 - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivaten - Google Patents

Description

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R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

R² Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch OH, niederes Alkoxy, eine Sulfogruppe oder eine Alkylsulfonamidogruppe substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und

R³ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten,

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und deren Säureadditionssalzen

durch Nitrosierung.der entsprechenden Anilinderivate und anschließende Hydrierung der gebildeten N,N-disubstituierten p-Nitroso-anllin-Dertvate, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen, sauren Suspension des Anilin-Derivats ein Alkylnitrit als Nitrosierungsmittel zufügt und das gebildete p-Nitrosoaol'in-Derivat ohne Isolierung in die nachfolgende Hydrierungsstufe einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die NItrasierung in Gegenwart etwa der Säuremenge durchführt, die zur Bildung des Säureadditionssalzes des betreffenden, in der anschließenden Hydrierung gebildeten N,N-disubslituierten p-Phenyiendiamins notwendig Ist.

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-dlsubslituierten p-Phenylendlamin-Derlvalen der allgemeinen Formel I

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R¹ Alkyl mit I bis 6 C-Alomen,

R² Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch OH, niederes Alkosy. eine Sulfogruppe oder eine Alkylsulfonamidogruppe substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und

R' Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, uiiil deren Siiurcaddilionssal/.cn

durch Nltrosierung der entsprechenden Anllln-Derlvale

65 und anschließende Hydrierung der gebildeten N,N-disubsmuierten p-Nttroso-anHin-Derlvate.

N,N-dlsubstituIerte p-Phenylendlamin-Derlvate sind seit langem bekannt (vgl. z. B. J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100, 1951) und haben insbesondere als Entwicklersubstanzen für die Farbphotographie, aber auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung der verschiedensten Azo-Farbstoffe eine große Bedeutung erlangt. Wegen der weiter zunehmenden Bedeutung und des steigenden Bedarfs dieser heute schon in großen Mengen benötigten Substanzen sind bereits eine Reihe von Verfahren und insbesondere von verbesserten Verfahrensbedingungen bei der Herstellung dieser Verbindungen bekannt. Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivaten verwenden jedoch zur Nltrosierung der entsprechenden Anilin-Derivate Natriumnitrit, wobei in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung gearbeitet wird. Die Zugabe der iur Nltrosierung erforderlichen salpetrigen Säure in Form ihres Natriumsalzes bedingt jedoch, daß das zugeführte Natrium in Form eines anorganischen Salzes nach der Nitrosiening oder spätestens nach der sich anschiießcndcn Hydrierung zu den entsprechenden p-Phenylendiamin-Derivaten wieder abgetrennt werden muß. Bei dieser Verfahrensführung entstehen außerdem eine Reihe von unerwünschten, störenden Neben- und insbesondere Folgeprodukten. Damit sind Zwischenisolierungen und Aufreinigungen der organischen Zwischen- und Endprodukte erforderlich, selbst wenn man, wie in einer Übersichtsarbeit (J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100, 1951) vorgeschlagen, das p-Nitroso-anilin-Derivat enthaltende Reaktionsgemisch direkt in die nachfolgende Hydrierung einsetzt. Darüber hinaus läßt es sich nicht vermeiden, daß bei dieser Verfahrensführung intermediär die instabilen und zum Teil allergenen freien p-Phenylendiamin-Basen vorliegen.

Obwohl die bei der Herstellung von N,N-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivaten auftretenden Probleme, nämlich die Bildung von unerwünschten, störenden Neben- und Folgeprodukten, Ausbeuteverluste, mangelnde Reinheit der Endprodukte und Handhabung instabiler und zum Teil allergener Zwischenprodukte, erkannt waren, wurde eine erfolgreiche Lösung dieser Probleme bisher nirgends vorgeschlagen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die bekannten Verfahren so zu verbessern, daß die gewünschten Produkte in größerer Reinheit und besserer Ausbeute anfallen, die Bildung von unerwünschten Neben- und Folgeprodukten zurückgedrängt wird und Zwischenisolierungen und Aufreinfgungsschrltte e'ngespart werden kernen. Diese Aufgabe wurde durch das vorliegende neue Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-dlsubstitulerten p-Phenylendlamln-Derivaten gelöst.

Es wurde nämlich gefunden, daß überraschenderweise die Ausbeule bei der Herstellung von Ν,Ν-dlsubstituler- < ten p-Phenylendlamin-Derlvalen wesentlich gesteigert und die Qualität der Endprodukte entscheidend verbessert werden kann und ferner eine Reihe von Zwischenisolierungen und Reinigungsprozessen elngespait werden können, wenn du Nltrosierung der entsprechenden AnlllnderlvatQ In wäßriger, saurer Suspension unter Verwendung eines Alkylnltrlts als Nltroslerungsmittel durchgeführt und das gebildete p-Nltroso-anllln-Derlvat ohne Isolierung in die nachfolgende Hydrierungsstufe eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von N.N-dlsubstltulerten p-Pher.ylendiamin-Derivaten der allgemeinen Formel I

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R¹ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

R² Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch OH, niederes Alkoxy, eine Sulfogruppe oder eine AIkylsulfonamidogruppe substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Ato- men und

R³ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten,

und deren Säureadditionssalzen durch Nltrosierung der entsprechenden Anilinderivate und anschließende Hydrierung der gebildeten Ν,Ν-disubstItuIerten p-Nitroso-anÜin-Derivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der wäßrigen, sauren Suspension des Anilin-Derivats ein Alkylnitrit als Nitrosierungsmittel zufügt und das gebildete p-Nltroso-anilin-Derivat ohne Isolierung in die nachfolgende Hydrierungsstufe einsetzt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in sehr hohen Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten, da Zwischenisolierungen und Reinigungsprozesse, die mit Ausbeuteverlusten verbunden sind, einge- spart werden können. Der größte Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensfthrung aber liegt in einer nicht vorhersehbaren Qualitätsverbesserung der Endprodukte, die nach dem neuen Verfahren in äußerst reiner Form und besserer Qualität für den vorgesehenen Verwendungszweck erhalten werden.

Die Nitrosierung mit Alkylnltriten, Insbesondere mit Amylnitrit, Ist zwar prinzipiell bekannt. Nach Berichte 8, Seiten 616 und 621 (1875) sind auch schon Dimethyl- und Diäthylanilin mit Hilfe von Amylnitrit zur entsprechenden Nltrosoverbindung umgesetzt worden. Bisher ist aber diese seit mehr als 100 Jahren bekannte Reaktion (siehe auch im Houben-Weyl, Band 10/1, Seite 1040) nie auf die Farbentwickler-Synthesen übertragen worden.

Bei allen bisher mit Alkylnitrlten durchgeführten Nltrosierungen wurde in Gegenwart organischer Lösungsmittel, insbesondere Alkohol, gearbeitet, wobei der Alkohol als Lösungsmittel zugesetzt und nicht nur als Reaktionskomponente gebildet wurde.

Um so überraschender ist es, daß jetzt gefunden wurde, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn man die Umsetzung mit dem organischen Nitrit entgegen den Lehren des Standes der Technik unter den üblicherweise bei anorganischen Nitriten angewandten Bedingungen durchführt, nämlich in rein wäßriger, saurer Lösung. Dadurch kann das organische Lösungsmittel eingespart werden und seine spätere Entfernung kann damit entfallen.

Diese so einfache Lösung erscheint um so bemerkenswerter, als gerade ein gegensätzlicher Vorschlag für das gleiche Problem gemacht worden Ist:

So wird In der japanischen OffenlegUngsschflfl 14 731/77 (offengelegt 3. 2. 1977) angeregt, zur Herstellung reinerer Farbentwickler-Produkte In besserer Ausbeute bei der Nitrosierung mit Natriumnitrit Alkohol zuzusetzen Mit größter Wahrscheinlichkeit wird während dieser Reaktion Intermediär auch Alkylnitrit gebildet. Aiii'h hier müssen jedoch die anorganischen Salze abgetrennt werden, da ein AlkslinltrU eingesetzt wird. Ferner muß die erhaltene Nitrosoverblndung Isoliert werden und bei der anschließenden Hydrierung wird die freie, instabile und gesundheitsgefährdende p-Phenylendlamfn-Base erhalten. Außerdem Ist überschüssige Säure notwendig für die Freisetzung der salpetrigen Säure aus dem Nstriuinnitrit und die Abtrennung des Natriums in Form eines anorganischen Salzes.

Diese Litersiurstelle führt somit direkt von dsr erfindungsgemäßen Lehre fort. Die Vorteile, die die Zugabe eines außerhalb der Reaktionslösung hergestellten Alkylnltrits mit sich bringt, sind bisher noch nicht gefunden worden.

An sich war es auch bekannt, daß die Nitrosierung In Gegenwart von Säure durchgeführt wird. Die besonders vorteilhafte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens liegt jedoch darin, daß eine ganz bestimmte Menge Säure zugegeben wird, nämlich in etwa die Menge (und Art), die zur Bildung des als Endprodukt gewünschten Säureadditionssalzes des entsprechenden p-Phenylendiamin-Derivates notwendig ist. Im Vergleich zu einer Nitrosierung mit Natriumnitrit wird dadurch die insgesamt benötigte Säureme'nge erheblich herabgesetzt. Die genaue Abstimmung der Säure ermöglicht darüber hinaus eine optimale Verfahrensführung bis zum Endprodukt. Die Einstellung der Lösung durch einfache Zugabe der Ausgangsprodukte, Insbesondere der entsprechenden Säure in der gewünschten Menge kann über alle folgenden Stufen beibehalten werden und wirkt sich insbesondere auf die nachfolgende Hydrierung positiv aus; eine weitere Adjustierung des Säuregehaltes vor Beginn der Hydrierung, für die in der Regel eine Bestimmung der noch vorhandenen Säure notwendig wäre, ist nicht mehr erforderlich. Die gewünschten Säureadditionssalze der N₁N-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivate werden dann direkt aus der Reaktionslösung, in der Regel durch Zugabe von Alkohol, ausgefällt. Außerdem Ist es auf diese Welse möglich, während der gesamten Synthese die Bildung der freien p-Phenyiendlamin-Basen auszuschließen. Dadurch werden Ausbeuteverlustr und Qualitätsverschlechterungen vermieden, denn die Basen sind bekanntlich oxidationsempfindlich, und Zwischenreinigungen können unterbleiben. Auch wird ein Arbeiten mit den z. T. allergen wirkenden Basen umgangen.

Das erllndungsgemäße Verfahren eröffnet so einen überraschend einfachen und erfolgreichen Weg zur Herstellung der p-Phenylendiamln-Derlvate.

Die Ν,Ν-dlsubstitulerten p-Phenylendiamln«Derlvate der allgemeinen Formel I und Ihre Säureadditionssalze sowie die als Zwischenprodukte erhaltenen N,N-disubstitulerten Anilin-Derivate und die entsprechenden N₁N-disubstitulerten p-Nltroso-anllin-Derivate sind bekannt, beispielsweise aus J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

In einer Verbindung der allgemeinen Formel I bedeutet R' Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, Insbesondere Äthyl. R² bedeutet Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch OH, niederes Alkoxy, eine Sulfogruppe oder eine Alkylsulfonamldogruppe substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen und Insbesondere mit 2 C-Atomen. Wenn die Alkylgrüppe substituiert Ist, so Ist eine endständlge Substitution bevorzugt. Niederes Alkoxy bedeutet vorzugsweise Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Insbesondere Methoxy. Alkylsulfonamldo steht Insbesondere für Methyl- und Äthylsulfonamldo. R' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Als Säureadditionssalze kommen vorzugsweise die ent-

sprechenden MoR^/drochlorltJe, HemfSUlfate, Sulfate, Sesqulsulfate, aber auch Oxalate und Phosphate in Betracht. Die Verbindungen können als hydratlslerte oder wasserfreie SSureaddltlonssalze vorliegen.

Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten bekannten Ν,Ν-disubstltuierten Anilin-Derivate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Anilin bzw. m-Toluidin oder von Monoalkylanllln bzw. M&noalkyl-m-toluidln mit substituierten oder unsubstitulerten Alkylhalogenlden oder Alkylsulfaten.

Als Nitrosierungsmlttel, die während der Reaktion langsam zudosiert werden, sind prinzipiell alle Alkylnitrite verwendbar, zweckmäßigerweise verwendet man Alkylnltrite mit 1 bis ft C-Atomen, insbesondere verzweigte Alkylnltrite wie iso-Propylnitrit, iso-Butylnitrit und iso-Pentylnitrit, aber auch Methylnitrit, Äthylnitrit, n-Propylnitrit, n-Butylnitrit, n-Pentylnitrit oder n-Hexylnitrit. Die jeweils eingesetzten Alkylnitrite werden außerhalb der Reaktionsmischung nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzen eines Alkalinitrits mit dem gewünschten Alkoh&I in Gegenwart der äquivalenten Menge einer Säure, wie beispielweise Salzsäure oder Schwefelsäure.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren gestalten, wenn zur Nitrosierung das Alkylnitrit eingesetzt wird, dessen entsprechender Alkohol nach der Hydrieiung zur Ausfällung der Säureadditionssalze der Ν,Ν-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivate aus der Reaktionslösung verwendet wird. Durch eine solche Verfahrensführung wird vermieden, daß ein zusätzlicher Bestandteil in das Reaktionssystem gelangt. Die andernfalls erforderliche fraktionierte Destillation kann somit entfallen. Erfolgt die Ausfällung des Säureadditionssalzes des p-Phenylendiamin-Derivats beispielsweise durch Zugabe von Isopropanol, so verwendet man zur Nitrosierung vorzugsweise Isopropylnitrit.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Nitrosierung arbeitet man in wäßriger, saurer Lösung. Als Säuren können alle anorganischen Säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man in wäßrig salzsaurer oder wäßrig schwefelsaurer Lösung. Prinzipiell sind zur Durchführung der Nitrosierung nur katalytische Säuremengen notwendig. Nach einer besonders vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man jedoch in Gegenwart etwa der Säuremenge, die zur Bildung des Säureadditionssalzes der betreffenden, in der nachfolgenden Hydrierungsstufe gebildeten N,N-dlsub stltulerten p-Phenylendiamin-Derivates notwendig ist.

Die Nitrosierung wird bei einer Temperatur von etwa - 20 bis + 100°, vorzugsweise - 5 bis + 5° durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt von der Alkylnitrltelnleitungszeit ab. In der Regel liegt Me zwischen 2 und 5 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird gegebenenfalls vorhandener Nitritüberschuß In üblicher Welse beseitigt, beispielsweise durch Zugabe von Harnstoff oder Amfdosulfonsäure.

Das nach der erfindungsgemäßen Nitrosierung erhaltene N.N-dlsübstltulerte p-Nltroso-anllln-Defivat wird ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch direkt in die nachfolgende Hydrierungsstufe eingesetzt. Die Hydrierung der erhaltenen p-Nltroso-anllln-Derivate ?u den entsprechenden p-Phenylendiamln-Derivaten wird nach bekannten Verfahren und unter bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie beispielsweise In J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) beschrieben sind. Die Nitroso-Verbindungen können katalytisch hydriert werden; als Katalysatoren kommen hierbei beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kabalt, Platin, Planttnoxid, Palladium oder Palladlum-Koble in Frage, Die Hydrierung kann aber auch mit Zinkstaub in saurer, vorzugsweise salzsauer Lösung durchgeführt werden. Man arbeitel in der Regel in wäßriger Lösung.

Da die freien Ν,Ν-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derlvate in der Regel instabil, oxidationsempfindlich und zum Teil allergen sind, werden sie aud dem wäßrig-sau ren Reaktionsgemisch In Form Ihrer Säureadditionssalze ausgefällt. Dies geschieht - gegebenenfalls nach vorhergehender Konzentrierung der Lösung durch Abdestillation von Wasser - durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols, Äthers oder Ketons. Zweckmäßigerweise verwendet man einen niederen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Äthanol, sio-Propanol oder iso-Butanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein wertvolles neues Verfahren dar, nach dem die in großer Menge - insbesondere als Entwicklersubstanzen für die Farbphotographie - benötigten Ν,Ν-disubstituierten p-Phenyleinliamin-Derivate in einfacher Weise, hoher Ausbeute, verbesserter Reinheit und Qualität für den angegebenen Verwendungszweck dargestellt werden kön

Beispiel I

360 s N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-m-toluidln und 1250 g Wasser werden In einem Rührwerkskolben vorgelegt und unter Rühren und Kühlen mit 196 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Dabei soll die Innentemperatur 50° nicht übersteigen. Nach Abkühlen auf 0° läßt man langsam bei -2 bis +2° 187 g Isopropylnitrit zulaufen. Anschließend wird der Nitritüberschuß in üblicher Weise mit Amidosulfonsäure beseitigt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und unter vermindertem Druck entgast Zu dieser Lösung werden als Katalysator 60 g vorreduziertes Pd/C (5%ig) zugegeben, und das nicht isolierte N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-3-methyl-4-nltroso-anllin wird bei 20 bis 40° bei 0,4 bar Wasserstoff-Überdruck hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktionsansatz entspannt, der Katalysator wird abfiltriert, und das Reaktionsgemisch wird eingeengt. Aus dem öligen Rückstand erhält man durch Fällung mit Äthanol das ⁴N-Äthyl-⁴N-(2-hydroxyäthyl)-2-methyI-p-phenylendiam!n-suIfat-Monohy <irat als verkaufsfertiges Produkt. Fp. 154 bis 159° Ausbeute: 561 g (90% d. Th.).

Das als Ausgangsmaterlal eingesetzte Isopropylnitrit kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zu 235 g Natrlurnnitrit in 800 ml Wasser gibt man unter Rühren 278 ml Isopropanol und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 50°. Unter Rühren werden anschließend langsam 286 ml konzentrierte Salzsäure zugegebsn. Das abdestlliierende Isopropylnitrit wird in einer gekühlt3n 'vorlage aufgefangen.

Beispiel 2

236 g Schwefelsäure In 1200 ml Wasser werden unter Rühren und Kühlen mit 370 g N-Äthyl-N-(2-methyisulfonamido-äthylHtvtoluldin versetzt. Dabei soll die Innentemperatur 80° nicht übersteigen. Man kühlt das Reaktionsgemische auf 0°, leitet langsam 129 g Isopropylnitrit ein und rührt nach beendeter Zugabo das Reaktionsgemisch noch einige Minuten nach. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und beseitigt den Nitiiinberschul? in üblicher Weise mit AmIdO^uI(Onsäure. Das Reaktionsgemisch wird ohne Isolierung des gebildeten N-Äthyl-N-(2-methylsulfonamido-äthyl)-3-

methyl-4-nitroso-anilins anschließend direkt in die katalytisch'.¹ Hydrierung /um ⁴N-Äihyl-⁴N-(2-mett ylsulfonamido-äthyl)-2-methyl-p-phenylendi rnin eingesetzt Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird das 'N-Äthyl-⁴N-(2-rnethylsulfonamido äthyn-2-methyl-p- ί phenyiendiamin-sesquisulfai-Monohydrat durch I iillung mit Isopropannl isoliert Fp. 126 bis 130

Beispiel 3

81.5 g N.N-Dläthyl-m-toluidin werden mil 46 ml Salz- in säure in 400 ml Wasser in einem Rührwerkskolben vorgelegt, das Reaktlonseemisch wird auf 0^c abgekühlt, und unter Rühren und Kühlen wird gasförmiges Methylnitrit eingeleitet. Nach beendeter Methylnitrit-F.inleitung wird d.'s Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht, der : "> Nitriiüberschuß wird in üblicher Welse durch Zugabe von Harnstoff beseitigt, und die Restgase werden durch Anlegen von vermindertem Druck entfernt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird anschließend ohne Isolierung des !!cunucici'i N.N-Oiäiuyi-j-mcthyl^-nüroso-sfMfiris in tlic -" katalytische Hydrierung /um 'N.⁴N-I)iäthyl-2-methyl-pphenylcndiamln geleitet. Nach beendeter Hydrierung wird das ⁴N,⁴N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid durch Fällung mit Äthanol isoliert. Ip. 268 bis 272 .

Das als Ausgangsmaterlal eingesetzte Methylnitrit kann durch Zulauf von 100 g SfKiger Schwefels^iure In eine Suspension von 55 g Natriumnitrit in 100 ml Methanol und 100 ml Wasser bei 40 bis 50° erzeugt werden.

Beispiel 4

In einem Rührwerkskolben werden 14Ig N.N-Dläthylanilin und 800 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Kühlen 108 g konzentrierte Salzsaure zugegeben. Dabei snll die Innentemperatur 50^r nicht übersteigen. Nach Abkühlen auf 0" läßt w m langsam bei - 2 bis <· 2 89 μ Isopropylnltrit zulaufen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und tier Nitritüberschuß in üblicher Weise mit AniUlosullonsaurc beseitigt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend ohne Isolierung ties gebildeten N.N-Diäthyl-4-nitroso-anilins katalytisch hydriert. Danach wird durch /uEübe vvn !-.;;pri:;>:;rv.>! t!:!S !'.!vJ'T'Kiuk'. N.N-Diiiihvl-pphenylendiamin-h\tlrochlorid ausgefällt. Γρ. 2:^;2 bis 237'."

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten p-PhenyJendiamin-Derivaten der allgemeinen Formel I

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