CH629180A5 - Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol und dessen Derivaten aus den entsprechenden Azoxybenzolen, Azobenzolen oder Mischungen von Azo- und Azoxybenzolen durch Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart von Raney-Nickel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenyl-Verbindungen durch Reduktion von Azoxybenzolen, Azobenzolen oder Mischungen von Azo- und Azoxybenzolen mit Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart von Reney-Nickel und anschliessende Umlagerung der so erhaltenen Hydrazobenzole ohne Zwischenisolierung.

Diaminodiphenyl-Verbindungen nehmen eine überragende Stellung als Tetrazokomponenten für die Herstellung von wasserlöslichen und wasserschwerlöslichen Dis-und Polyazofarbstoffen ein.

Die Herstellung dieser Verbindungen beginnt stets bei Nitrobenzol oder substituierten Nitrobenzolen, die mit den verschiedensten Reduktionsmitteln, gegebenenfalls unter Isolierung von Zwischenstufen wie Azoxybenzolen, zu den entsprechenden Hydrazobenzolen umgesetzt werden, die ihrerseits unter dem Einfluss wässriger Mineralsäure zu den gewünschten Tetrazokomponenten umgelagert werden.

Für dieses Reduktionsverfahren sind schon viele Vorschläge gemacht worden; eine vergleichende Übersicht findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. X/2. Die bekannten Reduktionsverfahren lassen sich in vier Gruppen unterteilen,

1. Reduktion mit Metallen, beispielsweise das heute technisch weitgehend ausgeübte Verfahren mit Zink in Gegenwart von Alkali,

2. elektrochemische Reduktionsverfahren,

3. Reduktion mit nichtmetallischen Reduktionsmitteln wie Formaldehyd und

4. katalytische Hydrierung.

Die Reduktionsverfahren können sowohl einstufig als auch zweistufig, beispielsweise unter Isolierung der intermediär entstehenden Azoxyverbindungen oder von Gemischen aus intermediär entstehenden Azoxy- und Azo-verbindungen durchgeführt werden, wobei in beiden Reduktionsstufen die gleichen oder auch verschiedene Reduktionsmittel Verwendung finden können.

Die Verfahren, die mit Metallen arbeiten, neben Zink sind Eisen, Eisenaluminiumlegierungen und Natriumamalgam vorgeschlagen worden, erfordern hohe Investitionen bei der Aufarbeitung der Reduktionsmittel.

Elektrochemische Reduktionsverfahren sind apparativ sehr aufwendig und benötigen viel Energie.

Reduktionsverfahren, die Methanol, Natriumsulfid oder Formaldehyd als Reduktionsmittel benutzen, liefern stö-chiometrische Mengen an Nebenprodukten, die nicht immer erwünscht sind oder, wie im Falle von Natriumsulfid, aus arbeitshygienischen Gründen im Betrieb vermieden werden.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass das Hydrazobenzol isoliert werden muss, bevor es mit Mineralsäure zum Diaminodiphenyl-Derivat umgelagert wird.

Um die Schwierigkeiten oder Nachteile der vorerwähnten Verfahren zu beseitigen, ist auch schon vorgeschlagen worden (Houben-Weyl, Bd. X/2, Seiten 721 bis 724), Azo-und Azoxyverbindungen katalytisch zu Hydrazoverbindungen zu reduzieren, wobei als Katalysatoren Pal-ladium/Calciumcarbonat, Palladium/Kohle, Ruthenium/ Kohle und Platin(TV)oxid Verwendung finden. Als Wasserstoffquelle kann dabei neben molekularem Wasserstoff auch Hydrazinhydrat verwendet werden. Die Reduktionen verlaufen im allgemeinen unter milden Bedingungen. Trotzdem ist die Gefahr gross, dass Überreduktion zu den entsprechenden Anilinen auftritt, vgl. beispielsweise Methodicum Chimicum, Bd. VI, 6. Aromatische Hydrazoverbindungen, Seite 161, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch Raney-Nickel vorzuziehen. Die Reduktion mit Raney-Nickel wurde zwar schon vorgeschlagen [J. Am. Chem. Soc. 78, 5445 (1956), J.

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Am. Chem. Soc. 79, 5492 (1957) und US-Patentschrift 1 589 936], verläuft jedoch nicht unter milden Bedingungen wie mit den bereits genannten teuren Katalysatoren. So wird in der US-PS 1 589 936 ausgeführt, dass man bei 100°C reduzieren muss. Die genaue Einhaltung dieser Temperatur ist erforderlich, da bereits bei 126°C nicht mehr die gewünschte Hydrazoverbindung, sondern nahezu quantitativ das entsprechende Anilin erhalten wird und bei 80 °C auch nach längerer Reaktionszeit kaum Hydrazobenzol erzeugt, sondern hauptsächlich Ausgangsprodukt zurückerhalten wird. Noch schlechtere Ergebnisse werden in J. Am. Chem. Soc. 56, 1411 bis 1412 (1934) beschrieben. Dort wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei 99 °C Azobenzol mit guter Ausbeute zu Anilin reduziert. Wird die Reduktion nach dem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff pro Mol Azobenzol gestoppt, so wird eine Mischung aus Hydrazobenzol, Anilin und unverändertem Azobenzol gefunden. Senkt man die Temperatur auf 55°C, wird die Wasserstoffaufnahme stark verlangsamt und die Bildung von Anilin gegenüber Hydrazobenzol bevorzugt.

Die Reduktion von Nitrobenzol zu Hydrazobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators in wäss-rigem Alkali wird in US-PS 2 194 938 beschrieben. Als Produkt wird eine Mischung aus Hydrazobenzol, Azobenzol und Anilin erhalten, die weiter mit Wasserstoff reduziert wird. Die Umsetzung verläuft so schlecht, dass nach der Umlagerung von Hydrazobenzol in Benzidin immer noch vorhandenes Azobenzol mit Eisen/Salzsäure nachreduziert und anschliessend umgelagert werden muss.

Aufgrund der umständlichen Verfahrensweise ist eine technische Nutzung dieses Verfahrens nicht möglich.

Ersetzt man Wasserstoff als Reduktionsmittel durch

Hydrazinhydrat, so müssen hohe Konzentrationen dieses Reduktionsmittels angewendet werden, um zu den Hydrazoverbindungen zu kommen. Die Durchführung der Reduktion mit wasserfreiem Hydrazin, wie sie in J. Am. Chem. s Soc. 78, 5446 (1956) vorgeschlagen wird, verbietet sich in einer grosstechnischen Anlage schon allein aus sicherheitstechnischen Gründen, da wasserfreies Hydrazin äusserst explosiv ist.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es nun io überraschenderweise, die Reduktion von Azoxybenzolen, Azobenzolen und Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen unter milden Bedingungen und ohne grösseren Überschuss an Reduktionsmitteln in Gegenwart von Raney-Nickel durchzuführen. Das erfindungsgemässe Verfahren 15 zur Herstellung von Hydrazobenzolen aus Azoxybenzolen, Azobenzolen und Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazinhydrat in Gegenwart von Raney-Nickel ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in wässrigen 20 oder nichtwässrigen niedrigen Alkoholen, wobei die Wassermenge 50 Gew.-%, vorzugsweise 30%, der Gesamtlösungsmittelmenge nicht übersteigt, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Alkali- und Erdalkali-Verbindungen, von Ammoniak oder organischen Basen durchführt.

25 Völlig unerwartet läuft die gewünschte Reduktion unter diesen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 °C glatt und schnell mit hohen Ausbeuten ab.

Geeignete niedrige Alkohole sind beispielsweise Me-30 thanol, Äthanol, Isopropanol und Glykolmonomethyläther.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Hydrazobenzolen der folgenden Formel:

R.

Hw

NH-NH

R,

worin

Rt und R2 Wasserstoff, Amino, Q-Q-Alkyl, gegebenenfalls durch Carboxy substituiertes C1~C4-Alkoxy, Carb-oxy, Sulfo oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor bedeuten.

Insbesondere die Herstellung der Chlor-substituierten Hydrazobenzole auf diesem Wege war aus der Literatur nicht zu erwarten, da bei katalytischen Hydrierungen im alkalischen Milieu nach F.Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen im organisch-chemischen Labor, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965), Seiten 161 bis 170 mit Ent-halogenierungen gerechnet werden musste. Diese Befürchtung wird von J. Am. Chem. Soc. 62,1687 bis 1693 (1940) mit der Aussage gestützt, dass zwar Chloratome während der Reduktion von Azoverbindungen in einem neutralen Lösungsmittel erhalten bleiben, dass jedoch in der Gegenwart von Alkali Enthalogenierung auftritt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren mit Wasserstoff durchgeführt.

Geeignete alkalisch wirkende Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkali-hydroxide und -carbonate wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natrium-carbonat und Kaliumcarbonat. Als organische Basen kommen beispielsweise Mono-, Di- und Trialkylamine sowie die

45 entsprechenden Ammoniumverbindungen, Piperidin, Mor-pholin, Chinolin, Pyridin, Diazabicyclooctan und 1,5-Diaza-bicyclo-[4,3,0]-non-5-en in Frage. Bevorzugte alkalisch wirkende Verbindungen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und so Bariumhydroxid. Die Menge an Alkali kann in weiten Grenzen variiert werden und ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch. Einmal eingesetztes Alkali wird normalerweise durch die Reaktion praktisch nicht verbraucht.

Pro Mol zu reduzierende Azoxyverbindung sind gewöhn-55 lieh zwei Mol Wasserstoff oder ein Mol Hydrazinhydrat, pro Mol zu reduzierende Azoverbindung ein Mol Wasserstoff bzw. ein halbes Mol Hydrazinhydrat theoretisch erforderlich. In der Praxis kann Wasserstoff bis zu einem Überschuss von 10% eingesetzt werden, ohne dass nennenswerte Über-60 reduktion auftritt. Eine Überreduktion mit Hydrazinhydrat tritt auch bei grösseren Überschüssen in der Regel nicht auf, aus ökonomischen Gründen ist jedoch ein Überschuss von 20% vollkommen ausreichend, um Verluste an Hydrazinhydrat durch Nebenreaktionen auszugleichen. 65 Die Menge an Raney-Nickel kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen kommt man mit 0,1 bis 5 g pro Mol zu reduzierende Azo- bzw. Azoxyverbindung aus. Bei grösseren Mengen besteht normalerweise die Gefahr der

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Überreduktion. Der Katalysator wird vorzugsweise nach üblichen Verfahren, wie sie in den einschlägigen Lehrbüchern zu finden sind, hergestellt.

Die als Ausgangsmaterialien notwendigen Azoxyben-zole, Azobenzole oder Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen können nach den bekannten Reduktionsverfahren aus Nitrobenzolen gewonnen werden. Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgangsprodukte wurden bevorzugt durch Reduktion mit Formaldehyd in wässriger NaOH gemäss deutscher Auslegeschrift 1 029 005 hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylderivaten durch Reduktion von Azoxybenzolen, Azobenzolen oder Mischungen von Azoxybenzolen und Azobenzolen nach dem erfindungsge-mässen Verfahren und Umlagerung durch Einwirkung von Mineralsäuren ohne Isolierung der intermediär gebildeten Hydrazoverbindungen. Als Mineralsäuren kommen im allgemeinen die üblicherweise für die sogenannte Benzidin-Umlagerung verwendeten Säuren in Frage, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure.

Beispiel 1

53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol werden in 60 ml Methanol verrührt. Man gibt 0,6 g Natriumhydroxid sowie 11,8 ml Hydrazinhydrat zu und erwärmt auf 65DC. Nach der Zugabe von Raney-Nickel (in 2-3 Portionen, insgesamt etwa 0,05 g) setzt eine heftige Stickstoffentwicklung ein. Nach 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Man kühlt auf 10°C, verdünnt mit Wasser, saugt das auskristallisierte 2,2'-Di-chlorhydrazobenzol ab und wäscht mit Wasser neutral.

Nach der Umlagerung zu 3,3'-Dichlorbenzidin und Tetra-zotierung mit salpetriger Säure ergibt sich eine Ausbeute von 86% d.Th.

Ohne Zusatz von Natriumhydroxid werden nur 36% d. Th. 2,2'-Dichlorhydrazobenzol erhalten.

Beispiel 2

53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol und 1,2 g Natriumhydroxid werden in 140 ml Methanol zusammen mit 11,3 ml Hydrazinhydrat auf 65 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,05 g Raney-Nickel tritt heftige Stickstoffentwicklung ein und die Temperatur steigt auf 76 °C. Nach 1 Stunde ist die Reduktion beendet. In der hellen, klaren Lösung ist chromatographisch kein 2,2'-Dichlorazoxybenzol mehr nachweisbar.

Führt man die Reaktion ohne Natriumhydroxid durch, so erfolgt nur mässige Stickstoffentwicklung und noch nach 6 Stunden Reaktionszeit sind im Reaktionsgemisch etwa 20% 2,2'-Dichlorazoxybenzol vorhanden.

Beispiel 3

Reduziert man 53,4 g 3,3'-Dichlorazoxybenzol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten 93% d.Th. 3,3'-Dichlor-hydrazobenzol.

Arbeitet man jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxid, so beträgt die Ausbeute an 3,3'-Dichlorhydrazobenzol nur 53% d.Th.

Beispiel 4

53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol in 160 ml Methanol werden mit 11 ml Wasser, 1,5 g Natriumhydroxid und 0,25 g Raney-Nickel versetzt. Man hydriert bei 65 °C und einem Wasserstoffdruck von 10 bar. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bleibt der Druck konstant. Man kühlt auf 10 C, verdünnt mit 100 ml Wasser und isoliert das Produkt durch Filtration. Die Ausbeute an 2,2'-Dichlorhydrazo-benzol beträgt 88% d.Th.

Ohne Natriumhydroxid erfolgt praktisch keine Wasserstoffaufnahme.

Beispiel 5

Die Suspension von 53,4 g 3,3'-Dichlorazoxybenzol in 60 ml Methanol und 15 ml Wasser wird mit 1,2 g Natriumhydroxid und 0,25 g Raney-Nickel versetzt und bei einem Wasserstoffdruck von 10 bar hydriert. Nach 90 Minuten kühlt man auf 10°C ab und isoliert durch Filtration. 3,3'-Di-chlorhydrazobenzol wird in einer Ausbeute von 89% d.Th. erhalten.

Arbeitet man unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Natriumhydroxid, so beträgt die Wasserstoff-Aufnahme höchstens 17% d.Th.

Beispiel 6

Die Reduktion von 45,2 g 2,2'-Dimethylazoxybenzol nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift liefert 2,2'-Dimethylhydrazobenzol in einer Ausbeute von 70% d. Th.

Ohne Natriumhydroxid werden unter sonst gleichen Bedingungen nur 20% d.Th. erhalten.

Beispiel 7

53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol werden in 60 ml Methanol mit 0,6 g Natriumhydroxid und 11,8 ml Hydrazinhydrat versetzt. Man erwärmt auf 65 °C und gibt insgesamt 0,05 g Raney-Nickel zu. Nach beendeter Reduktion versetzt man mit 16 ml Wasser und kühlt auf Raumtemperatur. Innerhalb von 45 Minuten werden 29,3 ml Schwefelsäure (60° Bé) so eingetropft, dass gegen Ende der Eintropfzeit eine Temperatur von 50°C erreicht wird. Man rührt nun bei dieser Temperatur, bis alles umgelagert ist, und erhitzt danach zum Sieden. Man kühlt auf 10°C, isoliert und wäscht den Rückstand mit stark verdünnter Schwefelsäure, bis dieser frei von diazotierbaren Nebenprodukten ist. Man erhält so reines 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfat in einer Ausbeute von 80% d.Th.

Beispiel 8

53,4 g 3,3'-Dichlorazoxybenzol werden wie in Beispiel 7 beschrieben reduziert. Danach kühlt man auf 40°C und lässt innerhalb von 45 Minuten 37,2 ml Schwefelsäure (60° Bé) bei einer Temperatur von 40-45° einfliessen. Bei dieser Temperatur wird nachgerührt, bis die Umlagerung beendet ist. Zwischendurch gibt man nach und nach insgesamt 40 ml Wasser zu. Nach beendeter Umlagerung werden weitere 35 ml Wasser zugesetzt und zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird durch Filtration isoliert und mit schwefelsaurem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfat beträgt 90% d.Th.

Beispiel 9

267 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol werden in 350 ml Methanol, 100 ml 40volumprozentiger Natronlauge und 80 ml Wasser in Gegenwart von 1,2 g Raney-Nickel bei 65 °C und 10 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach einer Wasserstoffaufnahme von ca. 105% d.Th. ist die Reduktion beendet. Man kühlt auf 30 °C ab und lässt 193 ml Schwefelsäure (60° Bé) so einlaufen, dass am Ende eine Temperatur von 45-50 °C erreicht wird. Man rührt bei 50 °C nach, bis die Umlagerung beendet ist, gibt danach Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 11 zu und erhitzt zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird abgesaugt und der Filtrationsrückstand in 3 Portionen mit insgesamt 600 ml Wasser, die noch 5 ml Schwefelsäure (60° Bé) enthalten, gewaschen. Man erhält reines 3,3'-Dichlor-4,4/-diaminodiphenylsulfat mit 72,5% d.Th. Ausbeute.

Beispiel 10

In die Mischung aus 170 ml Methanol, 90 g Natriumhydroxid und 2 g 2,3-Dichlornaphthochinon-l,4 werden bei 55-60°C 153 g o-Nitroanisol unter Rühren eingetropft.

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Nach Abklingen der exothermen Reaktion zu 2,2'-Di-methoxyazoxybenzol wird noch 4 Stunden bei 55-60°C gerührt, danach auf 50 °C abgekühlt und mit 30 g Hydrazinhydrat versetzt. In mehreren Portionen werden insgesamt 0,3 g Raney-Nickel so zugegeben, dass eine Temperatur von 5 45-50°C eingehalten wird. Ist die Reaktion beendet, kühlt man auf 20°C, isoliert durch Filtration und wäscht mit Wasser neutral. Die Ausbeute an 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol beträgt 95% d.Th.

Beispiel 11 10

Verwendet man in Beispiel 10 anstelle von Hydrazinhydrat Wasserstoff mit einem Druck von 10 bar in Gegenwart von 0,6 g Raney-Nickel, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol in einer Ausbeute von 95% d.Th.

Beispiel 12

45,2 g 2,2'-Dimethylazoxybenzol werden wie in Beispiel 6 beschrieben reduziert. Man kühlt auf Raumtemperatur und lässt langsam 37 ml Schwefelsäure (60° Bé) zutropfen. Danach wird gerührt, bis die Umlagerung beendet ist. Man saugt dann ab und wäscht mit 100 ml l%iger Schwefelsäure. Die Ausbeute an 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfat beträgt 70% d.Th.

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen aus Azoxybenzolen, Azobenzolen und Mischungen aus Azoxy-benzolen und Azobenzolen durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazinhydrat in Gegenwart von Ra-ney-Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in wässrigen oder nichtwässrigen niedrigen Alkoholen, wobei die Wassermenge 50 Gew.-% der Gesamtlösungsmittelmenge nicht übersteigt, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, von Ammoniak oder organischen Basen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Alkali- oder Erd-alkalihydroxiden durchführt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Beriumhydroxid durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 20 und 100:C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 60 und 80 "C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazobenzole der Formel

H

R

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Ri und R2 Wasserstoff, Amino, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls durch Carboxy substituiertes Cj-Q-Alkyl, Carb-oxy, Sulfo oder Halogen bedeuten,

aus den entsprechenden Azoxybenzolen, Azobenzolen oder Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazobenzole herstellt, worin Rj und

R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazobenzole herstellt, worin R! Wasserstoff oder Chlor und R2 Chlor bedeuten.

10. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoxybenzole, Azobenzole oder Mischungen von Azoxybenzolen und Azobenzolen nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 reduziert und danach die so intermediär gebildeten Hydrazoverbindungen durch Einwirkung von Mineralsäuren umlagert.