NL7904418A - Werkwijze ter bereiding van aromatische hydrazo-of diaminodifenylverbindingen. - Google Patents

Description

ê « % VÖ"9Vt -1-

Bofma B.V. te

Maastricht.

Werkwijze ter hereiding van aromatische hydrazo- of diaminodife-nylverbindingen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van aromatische hydrazo- of diaminodxfenylverbindingen,

Aromatische hydrazoverbindingen, in het bijzonder hydrazo-tolueen, zijn belangrijke uitgangsverbindingen voor kleurstoffen, 5 bijvoorbeeld voor toepassing in de textielindustrie.

Op technische schaal vindt tot nu toe de bereiding van bedoelde verbindingen plaats door aromatische nitroverbindingen, in het bijzonder o-nitrotolueen, met zink in basisch milieu te reduceren en na afloop van de reductie aan te zuren, waardoor de ge-10 vormde hydrazoverbinding wordt omgelegd tot een diaminodifenylver-binding. Aan deze methode kleven belangrijke nadelen. Zo is het verloop van de reductie afhankelijk van de kwaliteit en de vorm van het te.gebruiken zink. Verder is terugwinning van het verbruikte zink, zowel op grond van milieutechnische overwegingen 15 als ook op grond van*kostprijsbeschouwingen zeer gewenst.

De electrochemische reductie van aromatische nitroverbindingen, in het bijzonder van o-nitrotolueen, is in de literatuur -beschreven (vgl. J. Sci.Ind.Res. 559 (19½) en Trans. Electro-chem. Soc. 68 (1935), 329).

20 Deze bekende methoden, waarbij de reductie van de uitgangs- verbinding in éên stap wordt uitgevoerd, zijn op technische schaal niet toepasbaar, in het bijzonder vanwege de vorming in sterke mate van talloze bijprodukten.

Gevonden werd, dat de electrochemische reductie van aroma-25 tische nitroverbindingen tot overeenkomstige hydrazoverbindingen op technische schaal zonder noemenswaardige vorming van bijpro-dukten Van worden uitgevoerd door de reactie continu en in twee 7 9 0 4 4 1 8 2 A· ν' stappen uit te voeren en de tijdens- de eerste stap gevormde yer— "binding, alvorens deze verder te reduceren, te isoleren!

Volgens de uitvinding wordt dan ook tijdens een eerste stap . de aromatische nitroverbinding gereduceerd tot de overeenkomstige 5 azoxy verbinding, welke wordt geïsoleerd en aansluitend verder wordt gereduceerd tot de overeenkomstige hydrazoverbinding. De gevormde hydrazoverbinding wordt vervolgens door middel van een afzonderlijke handeling, of bij voorkeur in situ in de cel tot de overeenkomstige diaminobifenylverbinding omgezet.

10 De werkwijze volgens de uitvinding kan in principe op elke aromatische nitroverbinding worden toegepast. Omdat de reductie van o-nitrotolueen tot o-hydrazotolueen (en de daarop volgende omlegging tot o—·tolidine) van groot praktisch belang· is, wordt deze reductie in het navolgende in het bijzonder besproken.

15 De werkwijze volgens, de uitvinding kan worden uitgevoerd in een op zichzelf bekende diafragma-electrolysecel, waarin de kathode ruimte van de anoderuimte gescheiden is door een membraan, diafragma of dergelijke. Bij voorkeur wordt voor deze scheiding een ionen— wisselend membraan toegepast.

20 Als anoliet is elke daartoe gebruikelijke electroliet— oplossing, zoals een zwavelzuur- of loogoplossing, geschikt. De keuze van het anodemateriaal is afhankelijk van de gebruikte anoliet. Zo kan bijvoorbeeld nikkel worden toegepast bij gebruik van feplatineerd envtitaan, wanneer de anoliet zwavelzuur bevat.

25 Tijdens de eerste reductiestap, dus van de nitro— tot de azoayverbinding, moet het reactiemilieu in de kathode-omgeving basisch zijn, omdat anders in sterke mate anilinen worden gevormd.

Dit -wil zeggen, dat de -gemiddelde-pH van de kattoliet aan de zure zijde van het neutrale gebied mag liggen, omdat de pH aan de 30 kathode, door de aldaar plaatsvindende hydromylionenvorming en eventuele waterstofontvikkeling altijd wat hoger is dan de gemiddelde pH van het reactiemedium. De pH van de katholiet is derhalve bijvoorbeeld ^-15, doch bij voorkeur minimaal 11!

Als katholiet kan elke geschikte electrolietoplossing worden 35 toegepast. Bij voorkeur wordt een alcohol/water/loogoplossing, een waterhoudende McKee zout (Ka- of K-zout van benzeensulfonzuur)/ 7904418 '·» -3 - loogoplossing of een waterhoudende loogoplossing gebruikt. In beide eerstgenoemde eleetrolietoplossingen is de nitroverbinding in opgeloste toestand aanwezig, terwijl deze zich in laatstgenoemde electrolietoplossing in de vorm van een suspensie of 5 emulsie bevindt.

Als kathodemateriaal voor de eerste reductiestap zijn in principe alle electrode-materialen en in het bijzonder zulke, welke in het reactiemedium niet corroderen, geschikt. Deze geschiktheid hangt verder mede af van de reactieomstandigheden, 10 zoals stroomdiahtheid enz.

Bij voorkeur wordt kathodemateriaal gebruikt, waarbij de snelheids constante van de reductiereactie van de aromatische nitroverbinding tot de overeenkomstige azoxyverbinding belangrijk groter is dan de snelheids constante van de reductiereactie van de 15 azoxy verbinding.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is het belangrijk, dat tijdens de eerste reductiestap de concentratie van de aromatische nitroverbinding niet tot beneden een be-· paalde minimumwaarde daalt, omdat anders in ongewenste mate neven-20 verbindingen worden gevormd. Deze minimumwaarde wordt onder meer bepaald door de kathodepotentiaal, de aard van het kathodemateriaal, de convectie-omstandigheden, temperatuur, enz.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve bij voorkeur zodanig uitgeveerd, dat tijdens de eerste reductiestap de 25 concentratie van de aromatische nitroverbinding, door het continu toevoegen daarvan, nagenoeg constant wordt gehouden. Dit is onder meer ook daarom van belang, omdat zich anders bij een constante stroemsterkte een steeds wijzigende kathodepotentiaal instelt, waardoor het uniform doen verlopen van de reductie wordt bemoei-30 lijkt, mede gezien de relatie tussen de vorming van bijprodukten en de kathodepotentiaal. De concentratie van de aromatische nitroverbinding wordt bij voorkeur gelijk aan de uitgangsconcentratie daarvan gehouden.

Het verbruik aan aromatische nitroverbinding kan op een 35 aantal wijzen worden bepaald, bijvoorbeeld aan de hand van het 7904418 *· - b - stroomverbruik, waarbij het aantal verbruikte coulombs bepalend is voor de mate van omzetting van de nitroverbinding. Ook kan de concentratie aan nitroverbinding worden bepaald door bijvoorbeeld vloeistofchromatografis che analyse van een monster van de reactie-5 oplossing. Tijdens de eerste reactiestap wordt bij voorkeur de concentratie van. de gevormde azoyverbihding, door het continu afvoeren daarvan, nagenoeg constant gehouden. Ook dit heeft een gunstige werking op de onderdrukking van de vorming van bijpro-dukten.

^ . De azozyverbinding, welke tijdens de eerste, reductiestap wordt gevormd, wordt bij voorkeur eerst gezuiverd van nog aanwezige nitroverbinding*, alvorens tijdens de tweede reductiestap verder te worden omgezet. Hierdoor wordt het voordeel verkregen, dat de vorming van bijprodukten tijdens de tweede reductiestap zeer ^ . gering is.

□e tweede reductiestap kan in een soortgelijke elektrochemische cel als te gebruiken bij de eerste reductiestap worden uitgevoerd. Voor de keuze van anoliet en anodemateriaal geldt hetzelfde als terzake bij de eerste reductiestap werd opgemerkt.

^ Hoewel de tweede reductiestap ook in alkalisch milieu kan worden uitgevoerd, wordt hierbij bij voorkeur een zure katholiet gebruikt. Hierbij wordt het voordeel verkregen, dat de omlegging van de gevormde hydrazoverbinding tot een diaminobifenylverbin-ding in situ plaatsvindt en laatstgenoemde verbinding zich als ^ zout of basisch zout afzet. Zo wordt bij reductie van o-nitro-tolueen en toepassing van een zuur milieu tijdens de tweede stap in situ o-tolidine gevormd, hetgeen een kostenbesparing betekent bij de produktie van deze verbinding.

Als katholietbij de tweede reductiestap kan een water/ alcoholmengsel worden gebruikt, waarin een McKee zout en een McKee zuur zijn opgelost. In een dergelijk katholiet is de azoxyverbinding in de vorm van een oplossing aanwezig, terwijl de gevormde diaminobifenylverbinding, bijvoorbeeld o-tolidine, met het McKee zuur een zout vormt. Ook kan een waterhoudende oplossing van een 7904418 ♦ - 5 -

McKee zuur en McKee zout worden toegepast, waarin de azoxyverbin- ding, zulks afhankelijk van de tenper at uur van de katholiet, als suspensie of emulsie aanwezig is. Verder kan als katholiet een an- organisch-zure oplossing van een anorganisch zout in water worden 5 gebruikt, waarin de azoayverbinding eveneens als suspensie of' emulsie aanwezig is. Een voordeel van de toepassing van de azoxy— verbinding in de vorm. van een dergelijke suspensie of emulsie is, dat de verhouding van de gevormde diaminohifenylverbinding tot de minder gewenste bifenyline-isomeren gunstig is, wanneer de reductie ^ in een alcoholvrij medium wordt uitgevoerd.

Als kathodemateriaal zijn voor de tweede reductiestap in principe alle' corrosiebestendige materialen geschikt. De keuze van > kathodemateriaal wordt in hoofdzaak bepaald door de keuze -basisch of zuur - van het electrolxet. Geschikte kathodematerialen ^ zijn bijvoorbeeld platina, roestvrij staal, grafiet, enz.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken inrichting omvat ten minste een electrolysecel met gescheiden kathode-en anode ruimte voor de reductie van de aromatische nitroverbinding Λ tot de overeenkomstige az oxy verb inding, waarmede gekoppeld is een 20 inrichting voor het isoleren en eventueel zuiveren van de gevormde azoxyverbinding, alsmede ten minste een electrolysecel met‘geschei-denuanódev en kathoderuimte voor de reductie van de azoxyverbinding tot de hydrazoverbinding. Deze hydrazoverbinding wordt vervolgens in de cel zelf of gedurende een afzonderlijke nabewerking onder 25 toepassing van de benzidine-omlegging tot een diaminobifenylverbinding omgezet.

Een voorbeeld van een bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken inrichting wordt in fig. 1 schematisch weergegeven. Deze inrichting omvat een eerste electrolysecel 2, waarin 30 continu de katholiet circuleert in circuit b en de anoliet in circuit a.

Aan de katholiettank 3 wordt (bij voorkeur) continu de aromatische nitroverbinding, bijvoorbeeld o-nitrotolueen, toege-. voegd, teneinde deze concentratie constant te houden. Een kleine 35 hoeveelheid katholiet wordt bij voorkeur continu van de katholiet- 7904418 % / - 6 - tank. 3 naar de ruimte k gevoerd, waarin de isolatie van de gevormde az oxyverb in ding, bijvoorbeeld o-azoxytolueen, plaatsvindt.

Deze isolatie kan plaatsvinden door kristallisatie en filtratie of, bij vloeibare azoxyverbindingen, bijvoorbeeld door faseschei-5 ding. De gevormde azoxyverbinding wordt vervolgens toegevoerd aan een katholiettank 5 van de tweede electrolyse cel 7» waarin de azoxyverbinding wordt toegevoerd aan de katholiet. In de ruimte h wordt de katholiet na isolatie van de azoxyverbinding opgewerkt en deze kan vervolgens weer aan de katholiettank 3 worden toege-10 voerd.

Door de tweede electrolysecel T circuleert continu de katholiet door circuit c en de anoliet door circuit d. Aan de katho- t.

liettank 5 wordt continu, een kleine stroom katholiet onttrokken en deze wordt aan de houder 6 toegevoegd. Hierin vindt de isola-15 tie plaats van de aromatische hydrazoverbinding of diaminobifeny 1-verbinding, bijvoorbeeld o-Hydrazotolueen of o-rtolidine. Tevens wordt hierin de katholiet opgewerkt, welke vervolgens weer aan de katholiettank 5 wordt toegevoerd.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden 20 nader toegelicht,

VOORBEELD I

De electrochemische reductie van o-nitrotolueen tot azoxy- tolueen werd uitgevoerd in een alkalisch alcohol/water mengsel 2 aan een ijzeren kathode met een oppervlak van 200 cm . Als -anode 2 25 werd een titaanplaat met een oppervlak van 200 cm gebruikt, waarop een platina/iridium legering was aangebracht. Als anoliet werd een 1 M H^SO^-oplossing gebruikt en als katholiet een ethanol /water mengsel met een gewichtsverhouding van 8k : 16, waaraan per liter 0,k mol NaOH en 1,0 mol o-nitrotolueen was toegevoegd.

30 De concentratie van het o-nitrotolueen werd door het continu toevoegen daarvan constant gehouden. De temperatuur was 50°C en de stroomsterkte 15 A. Gevonden werd een stofrendement voor de omzetting van o-nitroltolueen tot azoxytolueen van 99% en een stroom-rendement van 9$%· 7904418 - τ-

VOORBEELD II

De electrochemische reductie van o-nitrotolueen tot azoxy- tolueen werd uit gevoerd in een alkalische waterhoudende oplossing, waaraan een McKee zout was toegevoegd. Als kathode werd een 2 5 platina plaat met een oppervlak van 30 cm en als anode een 2 nikkelen plaat met een oppervlak van eveneens 30 cm gebruikt.

Een U Μ KOH oplossing werd als anoliet gebruikt en een oplossing, welke 1 M natriumtolueensulfonaat, 0,6 M KOH en 0,2 M tot 0,5 M o-nitrotolueen bevatte, werd als katholiet toegepast. Tijdens de 10 electrolyse werd o-nitrotolueen zodanig toegevoegd, dat de concentratie daaraan varieerde tussen 0,2 en 0,5 M. De temperatuur bedroeg 60°C en de stroomsterkte 1 A. Het verkregen stofrendement bedroeg- 95$ en het stroomrendement 90%.

VOORBEELD 111 15 De electrochemische' reductie van azosytolueen tot hyorazo-.

tolueen werd uit gevoerd in een alkalische water/alcohol' oplossing..

2

Als* anode verd een nikkelen plaat jiet een oppervlak van 30 cm en * o als kathode een roestvrijstalen. (316Σ plaat van eveneens 30 cm gebruikt. Een U M KOK oplossing werd als anoliet-toegepast en een 20 ethanol/water mengsel met een gewichtsverhouding van 98 ; 2* welke per liter 2 mol HaQH. en 0,2 tot.-0,05 mol azosytolueen bevatte, werd als katholiet gebruikt. Tijdens de electrolyse werd continu azoxytolueen toegevoegd. De temperatuur bedroeg 60°C en de stroomsterkte was gemiddeld 1,3 A over een periode van 7 uren.

25 De gebruikte azozytolueen bevatte ongeveer 15$ azotolueen.

Tijdens de electrolyse bleef de azotolueen-concentratie vrijwel constant en werd azosytolueen vrijwel kwantitatief gereduceerd tot hydrazotolueen. Het stroomrendement voor de azoxytolueen-reductie bedroeg gemiddeld ongeveer 70$.

30 yonTraïïrPHT) w

De electrochemische reductie van 2,2'-diehloorazaxyhenzeen tot 2,2'-dichloorhydrazóbenzeen en/of 3,3f-dichloorbenzidine werd 2 uitgevoerd met een gouden plaat met een oppervlak van 60 cm als 2

kathode en een platina plaat met een oppervlak van ^0 cm als 85 anode. Een mengsel van ethanol en water (85 : 151, welke 0,1 M

7904418 - 8 - a

O

H^SO^ en 0,09 M dichloorazoxybenzeen bevatte, werd als katholiet gebruikt en een 2M H^SO^ oplossing als anoliet. Door het continu toevoegen daarvan werd de concentratie aan dichloorazoxybenzeen op peil gehouden. Bij deze electrolyse werd de kathode-potentiaal 5 op een constante waarde van -1050 mV ten opzichte van een verzadigde calomel electrode.gehouden. De temperatuur bedroeg 6o°C. Gevonden werd, dat- het stofTendement van de dichloorhydrazobenzeen-vorming 5k% was en het stofrendement van de 3,3f-dichloorbenzidine-vorming k2%.

' 10 V00BBEELD V

De electrochemische reductie van azoxytolueen tot tolidine werd uitgevoerd in ,een alcohol/water mengsel, waaraan benzeènsul- fonzuur was toegevoegd. Een roestvrijstalen (3l6) plaat met een 2 oppervlak van 30 cm diende als kathode en een platina plaat met ^ een oppervlak van 20 crn^ als anode. Als katholiet werd een ethanol/’ water mengsel (90/10) gebruikt, dat 0:,5 M benzeensulfonzuur .en 0,1 M azoxytolueen bevatte. De concentratie aan azoxytolueen werd door het continu toevoegen daarvan op peil gehouden. Een 2 M HgSOj^ oplossing werd als anoliet gebruikt. De stroomsterkte tij-20 dens de electrolyse bedroeg 1 A en de temperatuur was 60°C.

Gevonden werd, dat het stofrendement van de o-tolidine— vorming uit azoxytolueen jQ! bedroeg en het stroomreüdement J3%,

Het gevormde o-tolidine vormde in het zure electrolyt (pH ongeveer 0,5) een zout met het benzeensulf onzuur. Het gevormde zout bestond 25 uit 1 mol o-tolidine en 2 mol benzeensulf onzuur. Het. gevormde zout werd op een gebruikelijke wijze geïsoleerd.

VOORBEELD VI

De electrochemische reductie van azoxytolueen tot o-tolidine werd uitgevoerd in een waterhoudende oplossing, waarin azoxytolueen 30 geëmulgeerd was en een McKee zuur en McKee zout was opgelost.

2

Een roestvrijstalen plaat met een oppervlakte van 30 cm werd als kathode gebruikt en een platina plaat met een oppervlakte 2 van 20 cm als anode. Als katholiet werd een waterhoudende oplossing gebruikt, waarin per liter 0,05 mol azoxytolueen geëmulgeerd 35 was en waarin per liter 1 mol natriumtolueensulfonaat en 0,05 mol 7904413 -9 - • * t tolueensulfonzxrui· varen' qpgelost. Als anoliet verd een 2,0 M B^SO^ oplossing gebruikt. De elèctrolyse werd nit gevoerd met een stroamsterkte van 1,3 A Bij 60°C. Deze temperatuur- vas Hoger dan Bet smeltpunt van trans-azcncytolneen, dat ongeveer 58°C is. Door ^ convectie van de HatHoliet Bleef Bet azoxytolueen in de vorm. van Bleine .vloeistofdruppeltjes in de katHoliet verdeeld. Gevonden verd, dat Bet stofrendament voor- de o-tolidine vorming 90$ vas en Bet stroomrendement 70$. Het gevormde o^tolidine verd vervolgens qp een geBruikelijke vijze geïsoleerd.

\ 7904418

Claims (12)

1. Werkwijze ter bereiding van aromatische hydrazoverbindingen door electrochemische reductie van aromatische nitroverbindingen, met het kenmerk, dat de reactie continu en in .twee stappen wordt uitgevoerd, waarbij tijdens een eerste stap de aro-c matische nitroverbindingen worden gereduceerd tot de overeenkom- ί ' stige azoxyverbindingen, welke worden geïsoleerd en aansluitend tijdens een tweede trap verder worden gereduceerd tot de overeenkomstige hydrazoverbindingen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat 10 de gevormde hydrazoverbinding door middel van een afzonderlijke handeling of in situ in de cel tot de overeenkomstige diamino-aifenylverbinding- wordt omgezet. j

3. Werkwijze 'volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat bij de reductie tot de azoxyverbinding een alkalische katholiet 15 wordt toegepast. k. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als katholiet een alkalische, waterhoudende _ oplossing, van een McKee zout wordt gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, 20 dat tijdens de eerste reductiestap de concentratie van de aromatische nitroverbinding, door het continu toevoegen daarvan, nagenoeg constant wordt gehouden.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de -'concentratie van de gevormde azoxyverbinding, door het 25 continu afvoeren daarvan, nagenoeg constant wordt gehouden.

7· Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tijdens de eerste reductiestap als kathodemateriaal roestvrij staal wordt gebruikt.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met ke t ken-'30 merk, dat de bij het uitvoeren van de eerste reductiestap gevormde en geïsoleerde azoxyverbinding, voorafgaande aan de verdere reductie daarvan, wordt gezuiverd.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de tweede reductiestap in zuur militeu wordt uitgevoerd. 7904418 - 11 -

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t bet kenmerk, dat als katholiet een waterhoudende oplossing van een McKee zout en een McKee zuur wordt gebruikt.

11. Werkwij ze volgens een of meer der conclusies 1-10, met 5 het kenmerk, dat als uitgangsverbinding o-nitrotolueen wordt gebruikt.

12. Inrichting geschikt voor het toepassen van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-11, omvattende ten minste een electrolysecel met gescheiden kathode- en anoderuimte voor de re- 10 ductie van de aromatische nitroverbinding tot de overeenkomstige azoxyverbinding, waarmede gekoppeld is een inrichting voor het isoleren en eventueel zuiveren van de gevormde azo^yverbinding, alsmede ten minste een electrolysecel met gescheiden anode— en kathoderuimte voor de reductie van de azoxyverbinding tot de 15 hydrazoverbinding.

13- Inrichting volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de anode- en katho de ruimt ea gescheiden zijn door middel van een ionenwisselend membraan. 7904418