KR890002864B1

KR890002864B1 - m-히드록시벤질알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR890002864B1
Application number: KR1019860009851A
Authority: KR
Inventors: 신지 다께나까; 류우 오오이; 지도시 시마가와
Original assignee: 미쓰이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 오쯔까 야스아끼
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1989-08-05
Also published as: AU6534486A; KR870004928A; CA1309375C; US4684449A; EP0228181A1; AU584477B2; EP0228181B1; BR8605899A; DE3672586D1

Abstract

내용 없음.

Description

m-히드록시벤질알코올의 제조방법

제1도는 황산농도 5, 10 또는 25중량%의 m-히드록시벤조산을 함유하는 황산수용액의 온도와 5시간 경과후에 있어 m-히드록시벤조산의 열분해비율과의 관계를 나타내는 그래프.

제2도는 물 100g중에 용해된 m-히드록시벤질알코올을 사용하는 각종 온도에서의 m-히드록시벤조산의 용해도 곡선을 나타내며, 도면중 괄호안의 숫자는 첨가된 m-히드록시벤질알코올의 중량 %이다.

본 발명은 m-히드로시벤질알코올(이하 mHBOH로 약칭함)의 제조방법에 관한 것이다.

mHBOH는 공업용 및 농업용화학제품의 중간물질로서 유용한 것이지만, 아직까지는 저렴한 생산방법에 의해서 시중에 공급되지 못하고 있는 실정이다.

종래, mHBOH는 예를들면 m-크레졸을 출발물질로서 사용하는 발효법이나, m-히드록시벤즈알데히드를 출발물질로서 사용하는 아말감나트륨, NaBH₄, LiAlH₄등과의 환원 및 수소화방법에 의해 합성했다. 그러나, 이들의 방법은 수득율이 낮기 때문에 실용적인 것이 못될뿐만 아니라 고온 및 고압하에서 수소화반응을 행하기 때문에 실용상 여러가지의 문제점을 발생시켰다.

m-히드록시벤조산(이하 mHBA로 약칭함)을 사용하는 경우에는 아말감나트륨과의 환원이나 전해등이 제안된바 있다. [Bericht, 38, 1752(1905)]. 그러나, 이 방법도 수율이 낮기 때문에 공업적인 방법이 못된다.

본 발명의 목적은 m-히드로시벤조산으로부터 m-히드록시벤질알코올을 공업적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 전기유기화학기술에 의해 m-히드로시벤조산으로부터 m-히드록시벤질알코올을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.

mHBA의 전해환원에 의해 고수율로 mHBOH를 얻기 위해서는, mHBA가 전해용액중에 균일하게 용해되어야 하고, 전해반응이 완만하게 진행되어야 하며, 전극 표면상에 아무런 장해도 발생하지 않아야한다.

mHBA는 물에 잘녹지 않으므로 수중에서 그 농도를 고레벨로 유지하는 것을 매우 어렵다. 생산능률 및 실용사의 경제성을 감안할때 mHBA의 농도는 적어도 10%로 하는 것이 바람직하다.

mHBA를 적어도 10%의 농도로 수중에 용해시키기 위해서는, 각종 수단, 예를들면 혼합물을 90℃이상으로 가열하거나, 전해지지물질로서 4차암모늄을 사용하여 mHBA의 농도를 암모늄염과 양립할 수 있는 정도로 증가시키거나, 수용성유기용제를 사용하거나, 또는 mHBA를 에스테르화하여 그 수용성을 증가시키거나하는 각종 수단에 의해 mHBA의 용해도를 증가시켜야 한다.

mHBA를 용액중에서 전해하기 위해서는 그 용액을 산성으로 유지할 필요가 있다.

반응시 전해지지물질 또는 유기용제를 사용할 경우에는, 전해후 mHBOH를 유기용제 또는 전해지지물질로부터 분리하는 절차가 복잡해지기 때문에 생산비용이 많이든다. 온도를 상승시켜서 mHBOH의 용해도를 향상시키는 방법에 있어서는, 산성수용액중의 mHBA의 분해속도가 온도상승에 따라 급속히 증가하게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고, 또한 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 광범위한 연구를 행한결과, 마침내 본 발명을 하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 산성수용액중에서 m-히드록시벤조산을 전해 환원하는 m-히드록시벤질알코올의 제조 방법에 있어서, (1) 전해반응의 진행에 따라 소모되는 양만큼의 m-히드록시벤조산을 전해액에 연속적으로 첨가하여 전해액중에 m-히드록시벤질 알코올이 항시 존재하도록 하고, 20 내지 70℃의 온도에서 전해를 행하거나, (2) 전해액에 m-히드록시벤조산 및 산성수용액을 연속적으로 첨가하여 전해액중에 m-히드록시벤질알코올이 항상 존재하도록 하고, 20 내지 70℃에서 전해를 행하는 m-히드로시벤질알코올의 제조방법이 제공된다.

제1도 및 제2도를 참조하면 알 수 있는 바와같이 예를들면 mHBA를 90℃에서 황산 10% 수용액중에 용해시킬 경우에는 m HBA의 분해가 시간당 약 5%의 속도로 진행된다. 통상의 mHBA반응은 4 내지 5시간이 소요되며, 이동안 20 내지 25%의 mHBA가 분해되는 것은 무시할 수 없다. 더우기, 전해세포에 다이어프램으로서 사용되는 양이온교환막의 열저항도 무시할 수 없는 문제이다. 따라서, 고온에서의 전해는 실용상 불가능하다.

제2도를 보면, 예를들어 mHBOH 10중량% 수용액에서의 mHBA의 용해도는 수중에서의 그것보다 훨씬 높은 것을 알 수 있다. 다시말해서, mHBA는 상기 수용액중에서 높은 용해도를 가지므로 mHBA의 분해비율이 비교적 낮은 70℃이하의 온도에서도 전해를 공업적으로 행할 수 있는 것이다.

mHBA의 수중용해도는 낮은 반면, mHBOH의 수중용해도는 높다. 따라서, mHBOH가 수중에 용해되어 있으면, mHBA의 수중용해도는 증가한다. 이 때문에, 본 발명의 방법에 있어서 전해환원반응계에 유기용제 또는 전해지지물질을 첨가하는 것은 필수적인 것이 아니며, 비교적 저온에서도 반응을 행할 수 있다. 이러한 목적에서, 전해환원반응을 하게될 전해액중에는 항상 mHBOH가 존재해야 한다.

mHBA의 장입과 동시에 전해세포중에 용해된 mHBOH 함유 전해액을 공급하는 회분법에 의하면 전해액중에 mHBOH가 항상 존재하도록 할 수 있다. 그러나, 전해액중의 반응기제의 농도에는 한계가 있는것이고, 또 mHBOH는 반응의 진행에 따라 점차 증가하기 때문에, 출발물질로서 장입되는 mHBA의 양은 감소되어야 하고, 그 결과 생산효율이 저하한다. 더우기, 반응시간이 길기 때문에 mHBOH가 어느정도 분해되어버린다.

본 발명에서는, 상술한 바와같은 회분법의 결점을 해소하기 위하여, 다음의 방법을 사용한다.

제1의 방법은 전해액에 계속해서 mHBA를 첨가하는 것이다. 이 방법에 있어서 mHBA의 첨가속도는 mHBA의 소모율, 즉 전류의 통과량에 의하여 결정된다. 이러한 첨가작업은 전해액중의 mHBA의 농도가 5%이하로 유지되도록 행하는 것이 바람직하며, 이렇게 하므로써 전해반응이 완만하게 진행되고 기제의 누적농도를 10%이상으로 유지하기가 용이해진다. 그러나, 농도가 지나치게 증가하면 전해액의 점도도 증가하여 전극 및 이온교환막에 악영향을 주게된다. 바람직하게는, 반응기재의 최종농도는 30%이하, 통상 10 내지 15%로 조절해야 한다.

제1의 방법은 반회분법이므로 전해세포에 존재하는 mHBOH의 양은 시간의 경과에 따라 변화하고, 그 결과 용해될 mHBA의 양도 변화한다. 따라서, 반응조작이 다소 복잡해진다.

제2의 방법은 전해액에 mHBA 및 산성수용액을 연속적으로 첨가하면서 전해를 행하는 것으로 이점에서 제1의 방법보다 적합하다. 제2의 방법에 있어서는, 먼저 산성수용액을 전해세포에 충전하고, 이어서 일정량의 산성수용액과 mHBA를 전해세포에 연속적으로 공급하면서 전해세포의 양극과 음극에 전류를 통과시켜 연속적으로 전해를 행한다. 한편, 전해액은 음극실측벽의 상부에 설치된 오우버 플로우파이프로부터 일정속도로 유출되거나, 또는 계량펌프에 의해 음극실로부터 유출된다. 이러한 조작은 다단전해세포에서 행하는 것이 바람직하며, 하나의 음극실로부터의 유출물은 다음 음극실에 계속해서 충전된다. 전해개시시 전해세포에 용해된 mHBOH의 양 및 전해액에 첨가될 mHBA의 양은 소량이어야 한다. 시간의 경과에 따라 mHBOH의 양은 증가하고, 그에 따라 용해될 mHBA의 양도 증가한다. 일정한 시간의 경과후에는 정상상태에 도달하게 되고, 이상태에서는 일정량의 mHBOL이 전해세포내에 항상 존재하고, 또 용해된 mHBA의 양도 일정하게 유지된다. 그 결과, 반응기제의 농도를 항상 일정하게 유지하면서 전해를 행할 수 있고, 전해액을 일정속도로 유출시킬 수 있다.

정상상태에서 mHBA의 첨가량은 mHBA의 소모율, 즉 전류의 통과량에 의하여 결정할 수 있다. 전해액중의 mHBA의 농도는 반회분법의 경우 5% 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 그렇게 함으로써 기제의 농도는 10%이상으로 용이하게 조절할 수 있다. 일반적으로, 반응기제의 최종농도는 10 내지 15%인 것이 바람직하고, 이것은 황산수용액의 공급속도에 따라 결정할 수 있다.

본 발명의 반회분법 또는 연속법으로 사용되는 산성수용액은 음극에서 전해반응에 불활성인 어떠한 수용성 산성 기제라도 된다. 비용의 관점에서보면 일반적으로 무기산이 적합하고, 전해세포의 재료 및 최종생성물의 수득율이 관점에서보면 황산이 특히 적합하다. 수용액중의 산성기제의 농도는 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 그 농도가 5%이하인 경우에는, mHBA의 분해비율은 낮지만 반응속도가 느려지고, 농도가 30% 이상인 경우에는 반응속도는 증가하지만 mHBA의 분해비율도 증가한다.

전해환원반응이 이루어지는 온도는 90℃이상으로 유지할 필요는 없으나, 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 60℃로 할수 있다. 반응온도가 20℃미만일 경우에는 대량의 mHBOH를 공급하여 전해액중의 mHBA를 용해시켜야 하기 때문에 생산효율이 저하한다. 70℃이상의 온도에서는 mHBA의 분해비율이 높아져서 최종생성물의 수득율이 저하한다.

본 발명에 있어서, 전해액중에 존재해야하는 mHBOH는, 반응온도, 산도, mHBA의 용해도 및 반응기제의 농도에 따라 적절하게 정해진다.

본 발명의 방법에 있어서, 음극은 고수소과전압을 가지는 재료, 특히 아연, 납, 카드뮴 또는 수은등으로 제조한다. 양극은 통상의 전극재료로 만들어도 된다.

mHBOH는 전해세포에 다이어프램이 없는 경우에도 형성된다. 그러나, 양극에서는 산화가 발생하고 mHBA를 기준으로한 mHBOH의 수득율이 감소하게 되므로, 양이온 교환다이어프램을 사용해서 양이온실과 음이온실을 격리시키는 것이 바람직하다. 다이어프램은 석면, 세라믹, 소결유리 등으로 제조할 수 있다.

본 발명의 전해환원에 있어서, 전류밀도는 5내지 30A/dm²인것이 바람직하다. 이론상으로는, 본 발명의 환원이 4전자환원이므로, 전류의 통과량은 4Fr/몰이다. 그러나, 실제에 있어서는 전류효율이 50 내지 70%이므로, 반응을 완료하기 위해서는 5 내지 8Fr/몰의 전류가 통과해야 한다.

본 발명에 있어서는 전해액중에 mHBOH가 항상 존재하기 때문에 전해액은 균일한 용액이 되고, 반응은 전극표면에 별다른 장해를 일으키는 일없이 완만하게 진행된다. 그러나, 산성수용액중에서 반응을 행하기 때문에 산에 대하여 불안정한 mHBA 및 mHBOH의 일부가 반응중 분해되는 것을 피할수 없다. 연속법에 있어서는, 극소량의 타르질 분해생성물이 반응의 진행에 따라 퇴적되어서 그 일부가 전극표면에 달라붙는 것을 피할 수 없다. 이 경우에는, 예를들면 하기 구조식,

(식중, R은 알킬기 및/또는 알킬폴리옥시에틸렌기이고, X는 Cl 또는 Br이다)으로 표시된는 4차 암모늄염에 양이온 계면 활성제등과 같은 계면활성제를 산성수용액을 기준으로 0.001 내지 % 첨가하여 타르질생성물을 유제화하므로써 전극표면에 분해생성물이 결착하는 것이 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전해세포의 형태는 특별히 한정된 것이 아니며, mHBA의 용해도를 높일 수 있고 전해환원에 사용할 수 있는 것이기만 하면 어떤형태의 것이라고 무방하다.

연속방법의 경우에는, 출발 mHBA를 mHBOH로 완전히 환원시키기 위해서 복수의 전해세포가 필요하나, 미반응 mHBA의 존재가 허용되는 경우에는 단일 전해세포에서도 전해환원을 행할 수 있다.

전해환원에 복수의 전해세포를 사용하는 경우에, 출발 mHBA 및 산성수용액을 일시예 제1세포내에 충전할것인지 또는 분할하여 제1세포 및 다음세포에 충전할 것인지의 여부는 자유선택이다. mHBOH는, 아세트산 프로필, 아세트산부틸등의 아세트산에스테르나, 디에틸에테르, 디프로필에테르 또는 디부틸에테르등의 에테르와 같이 mHBOH를 잘용해 시킬 수 있고 또한 물에서 용이하게 분리해낼 수 있는 추출용제로 추출해서 추출물로부터 용제를 제거하므로써 반응후에 반응매스로부터 분리할 수 있다.

추출작업은, 추출전에 산성수용액으로서의 반응매스를 수산화나트륨 또는 수산화칼슘등의 수산화알칼리로 중화시킨 다음, 그 용액에 무기염을 포화상태까지 용해시키면 소량의 추출용제로서 효율적으로 행할 수 있다.

산성수용액중에는 반응매스로부터 mHBOH를 추출한 후에도 소량의 mHBOH가 남아있게 된다. 그것을 회수하기 위해서는, 추출후에 남은 산성수용액을 전해용 용제로서 재사용하면된다. 이 경우에는, 상술한 반응매스의 중화나 무기염의 첨가는 바람직하지 못하며, 아세트산염이 가수분해되기 때문에 에테르를 추출용제로서 사용하는 것이 좋다.

상술한 바와같이, 본 발명의 방법에 의하면, 20 내지 70℃에서 전해반응이 행하여지고, mHBOH는 전해세포중에 일정한 농도로 항상 존재하게 되고, 주어진 온도에서 최대의 농도로 mHBA가 용해된 전해액중에서 전해환원이 행하여진다. 따라서, 회분법에 비하여 mHBOH단위량당의 체루시간을 단축할 수 있고, 고온에서 mHBA의 열분해를 방지할 수 있다. 그리하여, 목적으로 하는 생성물을 높은 수득률로 얻을 수 있게 된다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

각각 300ml의 용적을 가지며 아사히가라스 가부시기가이샤 제양이온 교환수지용 다이어프램 Selemion CMV(상품명)에 의해 서로 격리된 양극실 및 음극실로 구성된 H형 전해세포를 사용하였다.

각각의 양극실과 음극실에는 200ml의 황산 10% 수용액을 충전하였다.

음극으로는 표면적 50m²의 납판을 사용하고, 양극으로는 표면적 50cm²의 백금판을 사용하였다.

전해세포를 30℃로 유지하는 한편 6A의 직류전류를 통과시키면서 mHBA 25g(0.18몰)을 마이크로피이더에 의해 6g/hr의 속도로 음극액에 공급하였다. 4.2시간동안 모든 mHBA를 첨가하고, 다시 0.8시간동안 전해를 계속하였다(6.22Fr/몰).

전해후 음극액을 배출하고, 20 내지 30℃의 온도에서 순도 95%의 수산화나트륨 15.6g을 첨가하여 전해액의 pH를 5로 조정하였다. 또, 염화나트륨을 포화상태까지 첨가하여 용해시킨다음, 반응매스를 100g씩 3몫의 아세트산에틸로 추출하였다.

액체크로마토그래피에 의해 아세트산에틸층과 수층을 분석한 결과, 아세트산에틸은 장비된 mHBA를 기준으로 92.4%의 mHBOH를 함유하고 있었으며, 수층은 장입된 mHBA를 기준으로 mHBOH 0.7%를 함유하고 있었다. 반응매스로부터 mHBOH의 추출비율은 99.2였다. 이어서, 아세트산에틸층에서 아세트산에틸을 감압하여 증발시키므로써 mHBOH 결정 21.1g을 얻었다. mHBOH의 순도는 98.1%였고, 유리된 mHBOH의 수득율은 92.1%였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 전해세포를 사용하고, 황산 20%수용액을 각각의 음극실 양극실에 200ml씩 첨가하였다. 온도를 60℃로 유지하는 한편 12A의 직류전류를 통과시키면서, mHBA 40g(0.29몰)을 마이크로피이더에 의해 2g/hr의 속도로 음극액에 첨가하고 일정한 전류에서 4시간동안 전해를 행하였다.(6.17Fr/몰).

전해후 음극액을 액체크로마토그래피로 분석한 결과, mHBA 0.2%와 mHBOH 15.6%를 함유한 것으로 밝혀졌다.

mHBOH의 수득율은 95.4%, 전류효율은 61.8%였다.

[비교예]

실시예 1과 동일한 전해세포를 사용하고, 황산 15% 수용액 200ml를 각각의 음극실 및 양극실에 장입하였다. 상기 수용액을 70℃로 가열하고, mHBA 25g을 음극액에 첨가하였다. 음극액은 슬러리의 형태였으며, 이 음극액을 5A의 직류전류를 통과시켜서 5시간동안 전해하였다(0.933 Fr/몰).

전해후 음극액을 실시예 1에서와 같이 액체크로마토그래피로 분석한 결과, mHBA 1.3%, mHBOH 7.2% 및 기타 물질 2%가 포함되어 있었다. mHBOH의 수득율은 70.5%였고, 전류효율은 54.8%였다.

[실시예 3]

각각 30ml의 용적을 가지며 아사히가라스 가부시기가이샤 제양이온교환수지용 다이어그램 SelemionCMV(상품명)에 의해 서로 격리된 양극실 및 음극실로 구성된 H형 전해세포를 사용하였다. 전해세포의 음극실에는 사이드파이프를 설치해서, 음극액의 양이 200ml를 초과할때에는 그것이 사이드파이프를 통해서 계속적으로 배출되도록 했다.

음극실 및 양극실에는 각각 200ml의 황상 10% 수용액을 채웠다. 음극으로는 표면적 50m²의 납판을 사용하고, 양극으로는 표면적 50cm²의 백금판을 사용하였다. 전해세포를 30℃로 유지하고, 황산 10%수용액을 계량 파이프에 의해 50g/hr의 속도로 공급하는 한편 mHBA를 마이크로피이더에 의해 8g(0.058몰)/hr의 속도로 공급하면서 8.5A의 전류로 15시간동안 전해를 행하였다(5.46Fr/몰 hr).

음극액은 깨끗한 균질용액이었다. 2시간동안 유출된 음극액(110g)을 액체크로마토그래피에 의해 분석한 결과, mHBA 1.0% 및 mHBOH 11.9%가 포함되어 있었다.

mHBOH의 수득율은 91.0%였고, 전류효율은 66.6%였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 전해세포의 온도를 60℃로 유지하고, 황산 20%수용액을 50g/hr의 속도로 공급하는 한편 mHBA를 12g(0.087몰)/hr의 속도로 공급하면서 12A의 직류전류로 15시간동안 전해를 행하였다.

음극액은 맑고 균일한 용액이었다. 2시간동안 유출된 음극액(115g)을 액체크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, mHBA 1.7%와 mHBOH 16.9%가 포함되어 있었다.

mHBOH의 수득율은 90.0%였고, 전류효율운 69.95%였다.

[실시예 5]

필터프레스형전해세포계(2세트의 음극 및 양극)를 사용하였으며, 이 전해세포계는 10×10cm²의 유효전극 면적을 가진 납판(음극)과 다이어프램(Selemion CMV)에 의해 납판으로부터 격리된 동일치수의 백금판(양극)으로 구성되고, 다이어프램에서 음극 및 양극까지의 거리는 각각 1cm였다.

내용적 300ml의 2개의 플라스내에 황산 10% 수용액 200ml를 각각 채웠다. 펌프를 사용해서 전해액(황산수용액)을 전해세포의 양극실내로 순환시켰다. 음극실에는 사이드파이프를 설치해서 음극액의 양이 200ml를 초과할때 당해 음극액이 제2전해세포의 음극실 내로 넘쳐 흘러서 들어가도록 하였다. 제1음극실에는 황산 10% 수용액을 50g/hr의 속도로 공급하고, 제1음극실 및 제2음극실내에는 mHBA를 12g(0.087몰)/hr의 속도로 공급하였다. 전해세포계의 온도는 60℃로 유지하고, 제1및 제2전해세포내에는 12A의 직류전류를 통전시켜서 30시간동안 전해를 행하였다(10.30Fr/몰/hr).

제1전해세포 및 제2전해세포내의 전해액은 맑고 균일했다. 이러한 전해액을 액체크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 제1전해세포의 음극액은 mHBA 2.0%와 mHBOH 16.5%를 함유하고, 제2전해세포의 음극액은 mHBA 5.0%와 mHBOH 28.2%를 함유하고 있었다. 제2음극실로부터 유출된 용액의 양은 65g/hr였다. mHBOH의 수득율은 85.0%, 전류효율은 66%였다.

Claims

산성욕액중에서 m-히드록시벤조산을 전해환원하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법에 있어서, 전해반응의 진행에 따라 소모되는 m-히드록시벤조산의 양에 대응하는 m-히드록시 벤조산을 전해액에 연속적으로 첨가하여 전해액중에 m-히드록시벤질알코올이 항상 존재하도록 하고, 20 내지 70℃의 온도에서 전해를 행하는 것을 특징으로하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법.
산성용액중에서 m-히드록시벤조산을 전해환원하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법에 있어서, 전해액에 m-히드록시벤조산 및 산성수용액을 연속적으로 첨가하여 전해액중에m-히드록시벤질 알코올이 항상 존재하도록 하고, 20 내지 70℃의 온도에서 전해를 행하는 것을 특징으로하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 30 내지 60℃인 것을 특징으로하는 m-히드록실벤질 알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 산성수용액이 황산 10-20중량% 수용액인 것을 특징으로하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법.
제2항에 있어서, 전해가 다단전해세포에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법.
제2항에 있어서, 반응온도가 30 내지 60℃인 것을 특징으로하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법.
제2항에 있어서, 산성수용액이 황산 10-20중량% 수용액인 것을 특징으로하는 m-히드록시벤질알코올의 제조방법.