JPS63103093A - ３−ヒドロキシベンジルアルコ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮叉上皇剋亙公団 本発明は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール（以下、
ｍ−１１８ＯＮと略記する）の製造方法に関するもので
ある。

ｍ−１１ＢＯＩＩは工薬、あるいは農薬の中間体として
を用な化合物であるが、現状ではこれの安価な製造方法
による工業的供給には至っていない。

孟来皇及止 ｍ−ＨＢＯＨの合成法として、ｍ−クレゾールを原料と
する発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原料と
するナトリウム・アマルガム、ＮａＢ）Ｉｎ、ＬｉＡｌ
ｔ１４等による還元及び水素添加反応等があるが、収率
的に不十分であったりして、実用化には至っていない。

また水素添加反応は高温、高圧下の反応であり、工業的
製造法には種々問題があるまた、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸（以下、ｍ　−１１８Ａと略記する）を原料とする方
法については、ナトリウム・アマルガム及び電解還元法
が提案（Ｂｗｒｉｃｈｔ　３８１７５２（１９０５））
されているが、収率的にもく工業的方法にはなり得なか
った。

本発明者らは、先にｍ　−ＨＢＯＨの製造方法について
検討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水可
溶性有機溶媒中で行う方法、更に陰極液中に支持電解質
を添加する方法で高収率でｍ　−ＨＢＯｔｌをＬる方法
も既に見出している（特開昭６０−２３４９８７、特開
昭６Ｏ−２４３２９３）。

発註が解決しようとする問題点 本発明者らは、更にｍ　−ＨＢＯＨの工業的製法につい
て鋭意検討を行い、ｍ−ＮＢＡを酸性水溶液中で電解還
元を行い、高収率で高純度のｍ　−１１ＢＯＨを得る方
法も先に提案したく特願昭６０−２６３８５８　、特願
昭６Ｏ−２７２４６７）。

しかしながら、本電解反応は酸性水溶液中で行われ、電
解反応によって生成したｍ　−ＨＢＯＨは水に溶は易く
、溶剤抽出によってｍ−ＨＢＯＨを単離する際の効率が
著しく悪い。

また、多量の抽出溶剤を用いても、ｍ　−ＨＢＯＨの抽
出効率は上がらず、抽残液の水層へ溶解しているｍ−Ｈ
ＢＯＨのロス、即ち抽出ロスが大きい。

本電解反応を工業的に実施するためには、ｍ−）ＩＢＯ
Ｈの抽出時の水層に溶解しているｍ　−１１ＢＯＩＩを
棄てるεとなく、之を再利用する事が重要である。

本発明の課題は、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還元
を行い、高収率で高純度のｍ−）１８０１１を得る方法
において、反応後の電解液を溶剤抽出によってｍ　−Ｈ
ＢＯＨを単離すると同時に、抽残液のｍ　−［ｌ８０１
１含有の硫酸水溶液を再利用するための改善された製造
方法を提供することである。

、　壱を解′するための手段 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、電解後の反応液をエーテルで抽出すれば、抽残
液の酸性水溶液中に微量抽剤が溶存していても、電解に
悪影響がないことより、ｍ−ＨＢＯＨが溶存する酸性水
溶液は棄てることなく、再び電解液として使用できるこ
とを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は３−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中
で電解還元するに隙して、電解反応終了後、電解液をエ
ーテルで抽出し、抽残液の酸性水溶液を電解溶媒として
再利用することを特徴とする３−ヒドロキシベンジルア
ルコールを調造する方法である。

本発明において、酸性水溶液としては、陰極での電解反
応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するものでは
ないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特
に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であり、通
常５〜３０重量％の硫酸水を８液が用いられる。

３−ヒドロキシ安息香酸の硫酸水溶液中の濃度は、通常
５〜２０重量％である。

本発明方法で用いるエーテルとしては、Ｃ，Ｉ＋。

、１−１０　Ｃｍ　Ｈｚ＊、＋（ｎは２〜５）の分子式
を有するものがあげられる。

具体的には主なものとして、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、シヘンチルエーテル
等である。

電解液を抽出するエーテルの量は、抽出が効率よく行え
るよう適宜法めればよい。

本発明方法において、電解還元反応は２０〜７０″Ｃの
温度範囲で実施する。又、電解に用いる電極のうち特に
陰極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛
、カドミウム、水銀を用いる。対する陽極については、
通常の電極材料であれば特に限定しない。

陽イオン交換隔膜により、陽極室、陰極室を隔離するこ
とが好ましい、隔膜の材質としては、アスベスト、セラ
ミックス、シンク−ドグラス等が使用できる。

本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは５〜
３０Ａ／ｄｍ”である。理論的には４電子還元であり、
４ＦＲ／ｍｏｌｅの通電量であるが、電流効率は５０〜
７０％である為、反応を完結させるためには５〜８　Ｆ
Ｒ／ｍｏｌｅ電気量を通す必要がある。

立ユ亙主版肱果 本発明方法は、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還元反
応を行い、ｍ−ＨＢＯＨを製造し、反応後の電解液はエ
ーテルで抽出し、ｍ−１１ＢＯＨを単離すると同時に、
抽残液のｍ　−ＨＢＯＨ含をの硫酸水溶液を棄てること
なく、再び電解液として利用することでｍ　−ＨＢＯＨ
を高収率で得る事が可能となると同時に、鉱酸の原単位
低下にも寄与し工業的に極めて価値ある発明である。

２隻斑 以下、実施例により本発明の方法を詳しく説明する。　
（ 以下、「％」は重量％を示す。

参考例 両極室とも３００ｍ　ｌの容量を存し、隔膜としてセレ
ミオンＣＭＶ（旭硝子■の商品名の陽イオン交換膜）で
隔離されたＨ型の電解セルを使用して、両極室に１０％
の硫酸水溶液を２００ｍ１づつ仕込む、陰極として５０
ｄの鉛板、陽極として５０ｃｍの白金板を用いた。

電解セルを３０°Ｃに保ちつつ、６＾の直流定電流を通
電しつつ、ｍ　−ＨＢＡ　２５ｇをマイクロフィーダー
を用いて６ｇ／時間の割合で陰極液中に添加し、４゜２
時間でｍ−ＨＢＡを全量添加した。この後火に、電解を
０．８時間継続した。　（６，２ＰＲ／ｍｏｌ）電解終
了後、陰極液は抜き取り、ジイソプロピルエーテル３０
０ｇで抽出した。

抽出液のジイソプロピルエーテル層、および抽残液の硫
酸水溶液層をそれぞれ液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ
）で分析した結果、エーテル層のｍ　−１１８ＯＨ７１
，０％、硫酸水溶液層のｍ　−１１ＢＯＩ＋　１９．８
％（いずれも仕込みｍ−ＨＢＡ７Ｊ５準）、エーテル層
は乾燥（無水ＮａＸ５ＯＪ後、減圧下にエーテルを留去
すれば、ｍ−ＨＢＯＨの結晶１５．９　ｇを得た（ｍ−
ＨＢＯＨ純度９４．９％、収率６７．１％）。

実施例１〜４ 参考例で得た抽残液の硫酸水溶液層を次の電解用陰極液
として再利用し、参考例と同様に電解および抽出を行っ
た。更に抽残液の硫酸水溶液は連続して３回陰極液とし
て使用し、参考例と同様に電解および抽出を行った。

それぞれの場合の抽出液、抽残液中のｍ　−ＨＢＯＨの
含有率およびｍ−ＨＢＯＨの単離収率を表−１に示す。

表−１ ＨＢＯＨ（χ）はすべて反応前に仕込んだｍ−ＨＢＡ基
準光呪旦堕来 参考例及び実施例の結果からあきらかな通り、ｍ−ＨＢ
Ａの電解還元によるｍ　−１１ＢＯＨの製造において、
反応後ｍ−ＨＢＯＨを抽出単離する際、抽残液の硫酸水
溶液層中には、約２０％のｍ−ＨＢＯ）Ｉが残っている
ため、それをそのまま捨てたのではｍ　−１１８ＯＩＩ
単離収率は低い（６７、ＩＸ）。しかし、その硫酸水溶
液層をさらに電解に利用すれば、前回分の硫酸水溶液中
の溶存ｍ−ＨＢＯＨのロスがなく、２回目以降のｍ−Ｈ
ＢＯＨの単離収率は飛躍的に向上した。すなわち、本方
法は、本電解反応の工業化において、高収率でｍ−ＨＢ
ＯＨを単離できる極めて有利な効果を与える発明である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で電解還元
   するに際して、電解反応終了後、電解液をエーテルで抽
   出し、抽残液の酸性水溶液を電解溶媒として再利用する
   ことを特徴とする３−ヒドロキシベンジルアルコールを
   製造する方法。 ２）エーテルがＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１＋ＯＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎが２〜５）の分子式を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。