JP2598010B2 - エポキシケトンの開裂方法 - Google Patents
エポキシケトンの開裂方法Info
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- JP2598010B2 JP2598010B2 JP62054230A JP5423087A JP2598010B2 JP 2598010 B2 JP2598010 B2 JP 2598010B2 JP 62054230 A JP62054230 A JP 62054230A JP 5423087 A JP5423087 A JP 5423087A JP 2598010 B2 JP2598010 B2 JP 2598010B2
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はエポキシケトンの開裂方法に関する。さらに
詳しくはエポキシケトンを電解し、β−ヒドロキシケト
ンおよび／または1,3−ジオールに開裂する方法に関す
る。
詳しくはエポキシケトンを電解し、β−ヒドロキシケト
ンおよび／または1,3−ジオールに開裂する方法に関す
る。
（先行技術および問題点） エポキシケトンの炭素−酸素結合をα位で開裂しβ−
ヒドロキシケトンを得る方法としては種々の化学的手法
が知られている。例えば（ｉ）ナトリウム水素化テルリ
ドを用いる方法〔A.Osukaら，ケミストリー レター
ズ：（Chem,Lett.,）271,（1984）参照〕，（ii）ジョ
ー化サマリウムを用いる方法〔G.A.Molanderら，ザ・ジ
ヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー：（J,Or
g,Chem.,）51,2596（1986）．参照〕，（iii）クロマス
アセテートを用いる方法〔G,L,Bundyら，ザ・ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー（J,Am
er,Chem.Socy,）94,2123（1972）;C,H,Robinsonら，ザ
・ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー：
（J,Org,Chem.,）37,565（1972）．参照〕，（iv）アル
ミニウムアマルガムを用いる方法〔W,P,Schneiderら，
ザ・ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ（J,Amer,Chem.Socy,）99,1221（1979）;G,R,Wei
heら，ザ・ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リー（J,Org,Chemy.）43,3942（1978）．参照〕，
（ｖ）ヨー化ナトリウム−酢酸ナトリウムを用いる方法
〔H,Paulsenら，テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedr
on Lett）4377（1974）参照〕，（vi）亜鉛−酢酸を用
いる方法〔H.Heusserら，ヘルベテイカ・キミカ・アク
タ（Helr,Chim,Acta;）35,2090（1952）;L,F,Fieser,ザ
・ジヤーナル・オブ・アメリカン・ソサイエテイー（J,
Amer,Chem,Soc.,）75,4395（1953）参照〕，（vii）リ
チウム−液体アンモニアを用いる方法〔J,D,McChesney
ら，ザ・ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリ
ー（J,Org,Chem.,）50,3473（1985）参照〕がある。ま
た電解による初歩的な方法も知られている〔E,L,Shapir
oら，ザ・ジヤーナル・オブ・オルガニツクケミストリ
ー（J,Org,Chem）46,5017（1981）参照〕。
ヒドロキシケトンを得る方法としては種々の化学的手法
が知られている。例えば（ｉ）ナトリウム水素化テルリ
ドを用いる方法〔A.Osukaら，ケミストリー レター
ズ：（Chem,Lett.,）271,（1984）参照〕，（ii）ジョ
ー化サマリウムを用いる方法〔G.A.Molanderら，ザ・ジ
ヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー：（J,Or
g,Chem.,）51,2596（1986）．参照〕，（iii）クロマス
アセテートを用いる方法〔G,L,Bundyら，ザ・ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー（J,Am
er,Chem.Socy,）94,2123（1972）;C,H,Robinsonら，ザ
・ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー：
（J,Org,Chem.,）37,565（1972）．参照〕，（iv）アル
ミニウムアマルガムを用いる方法〔W,P,Schneiderら，
ザ・ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ（J,Amer,Chem.Socy,）99,1221（1979）;G,R,Wei
heら，ザ・ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リー（J,Org,Chemy.）43,3942（1978）．参照〕，
（ｖ）ヨー化ナトリウム−酢酸ナトリウムを用いる方法
〔H,Paulsenら，テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedr
on Lett）4377（1974）参照〕，（vi）亜鉛−酢酸を用
いる方法〔H.Heusserら，ヘルベテイカ・キミカ・アク
タ（Helr,Chim,Acta;）35,2090（1952）;L,F,Fieser,ザ
・ジヤーナル・オブ・アメリカン・ソサイエテイー（J,
Amer,Chem,Soc.,）75,4395（1953）参照〕，（vii）リ
チウム−液体アンモニアを用いる方法〔J,D,McChesney
ら，ザ・ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリ
ー（J,Org,Chem.,）50,3473（1985）参照〕がある。ま
た電解による初歩的な方法も知られている〔E,L,Shapir
oら，ザ・ジヤーナル・オブ・オルガニツクケミストリ
ー（J,Org,Chem）46,5017（1981）参照〕。
しかしながらこれら上記の化学的方法は工業的製造の
観点から見た場合、還元に供する試薬が高価であり、経
済的ではなく、しかも人体に有害なものが多く、反応の
収率も満足すべきものではない場合がある。一方電解に
よる方法は反応を穏やかに進行させることが出来、安全
であり、しかも経済的であり、人体に有害な試薬を用い
ないで実施出来るという特長がある。しかしながら従来
知られた電解法は収率は高々30％であり、しかも副生成
物の方が多く、とてま実用に供せされるものではない。
本発明者らはかかる点に着目し、エポキシケトンを電解
し、開裂する効率の良い方法を検討し、本発明に至つ
た。
観点から見た場合、還元に供する試薬が高価であり、経
済的ではなく、しかも人体に有害なものが多く、反応の
収率も満足すべきものではない場合がある。一方電解に
よる方法は反応を穏やかに進行させることが出来、安全
であり、しかも経済的であり、人体に有害な試薬を用い
ないで実施出来るという特長がある。しかしながら従来
知られた電解法は収率は高々30％であり、しかも副生成
物の方が多く、とてま実用に供せされるものではない。
本発明者らはかかる点に着目し、エポキシケトンを電解
し、開裂する効率の良い方法を検討し、本発明に至つ
た。
（問題を解決するための手段） すなわち本発明は、下記式〔Ｉ〕 で表わされるエポキシケトンを、プロトン供与体たるマ
ロン酸ジエステル類またはフェノール類の存在下に電解
し、下記式〔II a〕および／〔II b〕 （式中R1,R2,R3,R4の定義は上記に同じ） で表わされるβ−ヒドロキシケトンおよび／または1,3
−ジオールとするエポキシケトンの開裂方法である。
ロン酸ジエステル類またはフェノール類の存在下に電解
し、下記式〔II a〕および／〔II b〕 （式中R1,R2,R3,R4の定義は上記に同じ） で表わされるβ−ヒドロキシケトンおよび／または1,3
−ジオールとするエポキシケトンの開裂方法である。
本発明で電解に供する上記式〔Ｉ〕で表わされるエポ
キシケトンは、対応するα，β−不飽和ケトンをエポキ
シ化することにより容易に入手することが出来る。ここ
で、R1,R2,R3,R4が炭素数１〜15の炭化水素基であり、
互いに結合して環を形成してもよいものである場合の炭
化水素基としては例えば、メチル，エチル，プロピル,i
−プロピル，ブチル,s−ブチル，ペンチル，ヘキシル，
ヘプチル，オクチル，デシル，ウンデシル，ペンタデカ
ニル等のアルキル基，フエニル,o−,m−,p−トリル，
α，β−ナフチル等の芳香族炭化水素基等があげられ
る。これらの炭化水素基は互いに結合し環を形成しても
良く、例えばR1とR2が互に結合して、シクロペンタン，
シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン等の
環を形成しても良い。この組合せはR1〜R4の相互のいず
れであつても良い。またR1,R2,R3,R4は更に炭素数１〜1
5の置換基を有していても良い。これらの置換基として
は上記のアルキル基，芳香族炭化水素基の他にビニル，
エチニル，プロペニル，イソプロペニル等の不飽和炭化
水素基が挙げられる。
キシケトンは、対応するα，β−不飽和ケトンをエポキ
シ化することにより容易に入手することが出来る。ここ
で、R1,R2,R3,R4が炭素数１〜15の炭化水素基であり、
互いに結合して環を形成してもよいものである場合の炭
化水素基としては例えば、メチル，エチル，プロピル,i
−プロピル，ブチル,s−ブチル，ペンチル，ヘキシル，
ヘプチル，オクチル，デシル，ウンデシル，ペンタデカ
ニル等のアルキル基，フエニル,o−,m−,p−トリル，
α，β−ナフチル等の芳香族炭化水素基等があげられ
る。これらの炭化水素基は互いに結合し環を形成しても
良く、例えばR1とR2が互に結合して、シクロペンタン，
シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン等の
環を形成しても良い。この組合せはR1〜R4の相互のいず
れであつても良い。またR1,R2,R3,R4は更に炭素数１〜1
5の置換基を有していても良い。これらの置換基として
は上記のアルキル基，芳香族炭化水素基の他にビニル，
エチニル，プロペニル，イソプロペニル等の不飽和炭化
水素基が挙げられる。
本発明の電解は通常は分離電解セル中で行なわれる。
電極としては陽極に白金を用い、陰極に炭素また鉛を特
に用いる。電解は通常は窒素，アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下に実施され、媒体としてはテトラヒドロフラン
／水またはジメチルホルムアミドが特に用いられ、支持
塩の電解質には、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボラート，リチウムテトラフルオロボラート，テト
ラブチルアンモニウムパラトルエンスルホナート等が用
いられる。これらは通常は0.05〜0.6M好ましくは0.09〜
0.5Mの濃度で用いられる。
電極としては陽極に白金を用い、陰極に炭素また鉛を特
に用いる。電解は通常は窒素，アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下に実施され、媒体としてはテトラヒドロフラン
／水またはジメチルホルムアミドが特に用いられ、支持
塩の電解質には、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボラート，リチウムテトラフルオロボラート，テト
ラブチルアンモニウムパラトルエンスルホナート等が用
いられる。これらは通常は0.05〜0.6M好ましくは0.09〜
0.5Mの濃度で用いられる。
本発明の特徴は、特定のプロトン供与体の存在下に電
解を実施するところにある。かかる特定のプロトン供与
体としてはマロン酸ジエチル，マロン酸ジメチル，マロ
ン酸ジイソプロピル等のマロン酸ジエステル類，フエノ
ール等のフェノール類が用いられ、これは原料のエポキ
シケトンに対して１〜10当量、特に好ましくは２〜６当
量が用いられる。通電量は１〜10フアラデイ／モル（F/
mol）好ましくは２〜8F/molで反応は終了する。電解条
件及び基質となるエポキシケトンの組み合せにより生成
物はβ−ヒドロキシケトン体および／または1,3−ジオ
ール体である。これらは通常の後処理によつて単離，精
製される。例えば電解反応物を水にあけて、エーテル，
酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、抽出した有機層を洗
滌，乾燥，濃縮し、粗生成物を得、これよりクロマトグ
ラフイー，蒸留等の分離精製手段により各々の生成物を
得ることが出来る。
解を実施するところにある。かかる特定のプロトン供与
体としてはマロン酸ジエチル，マロン酸ジメチル，マロ
ン酸ジイソプロピル等のマロン酸ジエステル類，フエノ
ール等のフェノール類が用いられ、これは原料のエポキ
シケトンに対して１〜10当量、特に好ましくは２〜６当
量が用いられる。通電量は１〜10フアラデイ／モル（F/
mol）好ましくは２〜8F/molで反応は終了する。電解条
件及び基質となるエポキシケトンの組み合せにより生成
物はβ−ヒドロキシケトン体および／または1,3−ジオ
ール体である。これらは通常の後処理によつて単離，精
製される。例えば電解反応物を水にあけて、エーテル，
酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、抽出した有機層を洗
滌，乾燥，濃縮し、粗生成物を得、これよりクロマトグ
ラフイー，蒸留等の分離精製手段により各々の生成物を
得ることが出来る。
（発明の効果） 以上本発明方法によれば、エポキシケトンよりβ−ヒ
ドロキシケトンを高収率で得ることが出来る他に、条件
を選ぶことにより還元がさらに進んだ生成物である1,3
−ジオール体をも得ることが出来、エポキシケトンの開
裂方法としては工業的に非常に有利な方法である。
ドロキシケトンを高収率で得ることが出来る他に、条件
を選ぶことにより還元がさらに進んだ生成物である1,3
−ジオール体をも得ることが出来、エポキシケトンの開
裂方法としては工業的に非常に有利な方法である。
以下実施例を挙げて本発明の方法をさらに詳しく説明
する。
する。
実施例１ 電解は陰極に炭素棒（1.5×3cm2）、陽極に白金板
（1.5×2cm2）を用い、中央をメンブランで仕切つたセ
ルを用いて行つた。陰極室にイソホロンオキシド１（85
mg,0.51mmol），マロン酸ジエチル（420mg,2.5mmol）を
入れ、両極室にそれぞれ0.1MのBu4NBF4溶液を10ml（THF
−H2O 10:1）づつ入れ、室温下、12mA/cm2の定電流密度
で6.3F/molの電気量を通電した。陰極室を常法通り処理
すると、β−ヒドロキシケトン2a56mgが65％の収率で得
られた。
（1.5×2cm2）を用い、中央をメンブランで仕切つたセ
ルを用いて行つた。陰極室にイソホロンオキシド１（85
mg,0.51mmol），マロン酸ジエチル（420mg,2.5mmol）を
入れ、両極室にそれぞれ0.1MのBu4NBF4溶液を10ml（THF
−H2O 10:1）づつ入れ、室温下、12mA/cm2の定電流密度
で6.3F/molの電気量を通電した。陰極室を常法通り処理
すると、β−ヒドロキシケトン2a56mgが65％の収率で得
られた。
生成物2aの物性 m.p.105〜106℃ IR（film）:3400,1705cm-1 1 H−NMR（CDCl3）（ppm）:1.04（s,3H,CH3）,1.12（s,3
H,CH3）,1.34（s,3H,CH3）,1.74（br s,2H,CH2）,1.78
−2.05（brs,1H,OH）,2.18（brs,2H,CH2）,2.37（brs,2
H,CH2） 実施例2,3,4,及び比較例 実施例１と同様の実験処方を用いて下表に示した条件
でイソホロンオキシドを反応させた。
H,CH3）,1.34（s,3H,CH3）,1.74（br s,2H,CH2）,1.78
−2.05（brs,1H,OH）,2.18（brs,2H,CH2）,2.37（brs,2
H,CH2） 実施例2,3,4,及び比較例 実施例１と同様の実験処方を用いて下表に示した条件
でイソホロンオキシドを反応させた。
実施例5,6及び７ 実施例１と同様の実験処方を用いて下表に示したエポ
キシケトン処理して生成物を得た。
キシケトン処理して生成物を得た。
Claims (5)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］ で表わされるエポキシケトンを、プロトン供与体たるマ
ロン酸ジエステル類またはフェノール類の存在下に電解
し、下記式［II a］および／または［II b］で表わされ
るβ−ヒドロキシケトンおよび／または1,3−ジオール （式中R1,R2,R3,R4の定義は上記に同じ） とするエポキシケトンの開裂方法。 - 【請求項２】陽極に白金、陰極に炭素または鉛を用いる
特許請求の範囲第１項記載のエポキシケトンの開裂方
法。 - 【請求項３】媒体と電解質がテトラヒドロフラン／水お
よびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラード
である特許請求の範囲第１項または第２項記載のエポキ
シケトンの開裂方法。 - 【請求項４】媒体と電解質がジメチルホルムアミドおよ
びテトラブチルアンモニウムパラトルエンスルホナート
である特許請求の範囲第１項または第２項記載のエポキ
シケトンの開裂方法。 - 【請求項５】R2またはR4がフェニル基である特許請求の
範囲第１項から第４項のいずれかに記載のエポキシケト
ンの開裂方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054230A JP2598010B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | エポキシケトンの開裂方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054230A JP2598010B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | エポキシケトンの開裂方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223191A JPS63223191A (ja) | 1988-09-16 |
| JP2598010B2 true JP2598010B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=12964740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054230A Expired - Fee Related JP2598010B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | エポキシケトンの開裂方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2598010B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9207546D0 (en) * | 1992-04-07 | 1992-05-20 | Atomic Energy Authority Uk | Hydrolysis |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP62054230A patent/JP2598010B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.ORG.CHEM.=1981 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63223191A (ja) | 1988-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |