CN116770330A - 一种(E)-α, β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(E)‑α,β‑不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。所述制备方法包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入α,β‑不饱和羧酸、硅烷、碱、氢转移试剂、电解质、电解溶剂和磁力搅拌子，插入阳极和阴极，搅拌，通电，在恒电流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对反应液进行有机萃取，然后再经分离提纯得到(E)‑α,β‑不饱和硅烷类化合物。本发明所述方法使用的电极均为一般惰性电极，无需进行电极修饰；无需额外加入氧化剂和金属催化剂；反应原料廉价易得，收率较高，选择性好；反应体系简单有效，环境友好。本发明所述方法反应在常温常压下操作，简单、安全。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法。
背景技术
硅是自然界中最丰富的元素，它通常是沙子中的主要成分，在生物系统中只发现微量的硅。一些生物体可以通过利用硅沉淀蛋白来形成它们的外壳。尽管生物系统中的有机硅化合物有限，但合成化学已经为我们提供了直接的途径。硅和碳是同一主族的元素，从一方面来说，硅的生物相容性可以代替碳优化和重组生物活性分子。不仅如此，有机硅化合物因为其热稳定性和低毒性在有机合成化学、材料科学、生物医学、通信和电子学中发挥着重要作用。烯基硅烷是一类重要的小分子合成剂和大分子化学的构建砌块。例如，不饱和硅烷可以作为合成烯丙基醇的底物，或者作为Hiyama偶联、Hiyama-Denmark偶联和Silyl-Heck反应的无毒偶联试剂。基于烯基硅在合成化学中的重要性，在温和条件下合成α,β-不饱和硅烷化合物具有重要意义。
截至目前为止，已报道的基于羧酸合成α,β-不饱和硅烷类化合物的方法只有一种，2015年，柳忠全课题组报道了一种铜催化的α,β-不饱和硅烷类化合物的合成方法，利用肉桂酸、三苯基硅烷作为原料，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，氯化亚铜作为催化剂，叔丁醇作为溶剂，在110℃的高温下反应24小时，合成了一系列α,β-不饱和硅烷类化合物。该方法虽然取得了很大的进展，但是其需要利用低价金属铜作为催化剂，使用过量危险的过氧化物为氧化剂，且反应温度高，反应时间长，[Zhang,L.；Hang,Z.；Liu,Z.Q.AFree-Radical-Promoted Stereospecific Decarboxylative Silylation ofα,β-Unsaturated Acidswith Silanes.Angew.Chem.Int.Ed.2015,55,236-239.]。
综上所述，目前报道α,β-不饱和硅烷类化合物的合成方法由于反应条件苛刻、催化成本高等原因，其实际应用仍存在困难。因此，开发一种绿色、高效且有原子经济性的方法来合成α,β-不饱和硅烷类化合物仍然是十分重要。
发明内容
为了克服如何在温和条件下合成α,β-不饱和硅烷类化合物，本发明的目的在于提供一种α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法。本发明所述方法使用的电极均为一般惰性电极，无需进行电极修饰；无需额外加入金属催化剂和有毒的氧化剂；反应原料廉价易得，收率适中，选择性好。反应体系简单有效，环境友好。本发明所述方法反应在常温常压下操作，简单、安全。
本发明中α,β-不饱和硅烷类化合物的合成以α,β-不饱和羧酸和硅烷作为主要原料，具有条件温和、易操作、且无有毒有害的副产物生成的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物，结构通式如式(I)所示：
其中，R1代表且不限于无取代基的芳基、含吸电子基团的芳基、或者含给电子基团的芳基；R2代表芳基、烷基、或者氢原子；R3代表芳基或者烷基。
以上所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)以α,β-不饱和羧酸和硅烷作为原料，在无隔膜的电解池中依次加入α,β-不饱和羧酸、硅烷、碱、氢转移试剂、电解质、电解溶剂和磁力搅拌子，然后插入阳极和阴极，接着在室温下对反应液进行持续搅拌和通电，在恒电流条件下进行反应，通过TLC检测反应进度；
(2)反应完成后，用有机溶剂对反应液进行有机萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品通过柱层析分离提纯得到(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物。
本发明的合成路线如下：
优选的，步骤(1)所述硅烷的用量为α,β-不饱和羧酸摩尔量的150％-500％。
优选的，步骤(1)所述电解质为四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、高氯酸锂、四丁基高氯酸铵、四丁基醋酸铵的一种或以上。
优选的，步骤(1)所述碱为碳酸铯、醋酸钾、吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、N,N-二甲基吡啶的一种或以上。
优选的，步骤(1)所述氢转移试剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的一种或以上。
优选的，步骤(1)所述电解溶剂为乙腈、甲醇、四氢呋喃、乙腈与水的混合液的一种或以上。
优选的，步骤(1)所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.07-0.17mol/L。
优选的，步骤(1)所述阳极为碳电极、碳毡电极的一种或以上；
优选的，步骤(1)所述阴极为铂电极、锌电极的一种或以上。
优选的，步骤(1)所述反应的电流为5-15mA。
优选的，步骤(1)所述反应的温度为室温。
优选的，步骤(1)所述反应的时间为2-5h。
优选的，步骤(2)所述有机溶剂为乙酸乙酯。
优选的，步骤(2)所述分离提纯方式为柱层析分离提纯。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用电化学有机合成这种绿色高效的合成方法，以电子作为氧化剂，以α,β-不饱和羧酸和硅烷为原料，在简单方便的条件下就能合成(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物。
(2)本发明所述方法中使用的电极均为一般惰性电极，无需进行电极修饰；阳极为惰性电极，不存在金属阳极消耗问题，产率较高。
(3)本发明无需额外添加昂贵的金属催化剂、氧化剂，反应体系简单高效，环境友好。
(4)本发明所述方法底物适合范围广，反应选择性好、收率较高、反应时间短，操作简单。
(5)本发明所述方法避免了高温高压的苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单、安全。
附图说明
图1为本发明实施例的产物3a的1H NMR图谱。
图2为本发明实施例的产物3a的13C NMR图谱。
图3为本发明实施例的产物3b的1H NMR图谱。
图4为本发明实施例的产物3b的13C NMR图谱。
图5为本发明实施例的产物3b的19F NMR图谱。
图6为本发明实施例的产物3c的1H NMR图谱。
图7为本发明实施例的产物3c的13C NMR图谱。
图8为本发明实施例的产物3d的1H NMR图谱。
图9为本发明实施例的产物3d的13C NMR图谱。
图10为本发明实施例的产物3e的1H NMR图谱。
图11为本发明实施例的产物3e的13C NMR图谱。
图12为本发明实施例的产物3e的19F NMR图谱。
图13为本发明实施例的产物3f的1H NMR图谱。
图14为本发明实施例的产物3f的13C NMR图谱。
图15为本发明实施例的产物3g的1H NMR图谱。
图16为本发明实施例的产物3g的13C NMR图谱。
图17为本发明实施例的产物3h的1H NMR图谱。
图18为本发明实施例的产物3h的13C NMR图谱。
图19为本发明实施例的产物3i的1H NMR图谱。
图20为本发明实施例的产物3i的13C NMR图谱。
图21为本发明实施例的产物3j的1H NMR图谱。
图22为本发明实施例的产物3j的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入肉桂酸1a(47.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a为白色固体。产物3a的收率为71％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物的核磁共振氢谱如图1所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59–7.57(m,6H),7.49–7.47(m,2H),7.44-7.38(m,9H),7.36–7.32(m,2H),7.30–7.27(m,1H),6.98(d,J＝1.9Hz,2H).核磁共振碳谱如图2所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.9,138.0,136.4,136.0,134.4,129.6,128.6,127.9,126.8,122.9.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(苯乙烯基)硅烷。
实施例2
以碳毡电极为阳极，锌电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入肉桂酸1a(47.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、奎宁环(44mg，0.4mmol)、吡啶(31.6mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a为白色固体。产物3a的收率为23％。
本实施例的反应路线如下式所示：
实施例3
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入肉桂酸1a(47.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为5mA，在室温和恒电流条件下电解5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a为白色固体。产物3a的收率为63％。
本实施例的反应路线如下式所示：
实施例4
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入肉桂酸1a(47.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基四氟硼酸铵(148.1mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a为白色固体。产物3a的收率为43％。
本实施例的反应路线如下式所示：
实施例5
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入肉桂酸1a(47.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺(120mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基醋酸铵(135.4mg，0.09mol/L)、甲醇(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a为白色固体。产物3a的收率为56％。
本实施例的反应路线如下式所示：
实施例6
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入肉桂酸1a(47.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,4,6-三甲基吡啶(48.4mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、四氢呋喃(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a为白色固体。产物3a的收率为32％。
本实施例的反应路线如下式所示：
实施例7
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入4-三氟甲基肉桂酸1b(43.2mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3b，产物3b为白色固体。产物3b的收率为64％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物的核磁共振氢谱如图3所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60-7.56(m,10H),7.45–7.38(m,9H),7.14–6.98(m,2H).核磁共振碳谱如图4所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ147.1,136.4,136.0,135.7,134.2,133.9,129.7(q,J＝26Hz),127.9(q.J＝271Hz),126.9,126.7,125.6(q,J＝3.8Hz).核磁共振氟谱如图5所示：19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-62.51.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(4-(三氟甲基)苯乙烯)硅烷。
实施例8
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入4-氯肉桂酸1c(36.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3c，产物3c为白色固体。产物3c的收率为65％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图6所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59–7.56(m,6H),7.46–7.38(m,10H),7.31–7.30(m,3H),6.94(d,J＝2.4Hz,2H).核磁共振碳谱如图7所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ147.4,136.5,136.0,135.7,134.2,129.7,128.7,128.0,127.7,124.0.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(4-氯苯乙烯)硅烷。
实施例9
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入3-甲氧基肉桂酸1d(30.8mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3d，产物3d为白色固体。产物3d的收率为60％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图8所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.58–7.56(m,6H),7.42–7.34(m,9H),7.25-7.21(m,1H),7.06(d,J＝7.9Hz,1H),7.01(s,1H),6.96(s,2H),6.82(d,J＝8.2Hz,1H),3.79(s,3H).核磁共振碳谱如图9所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.9,148.7,139.5,136.1,134.4,129.65,129.56,128.0,123.3,119.5,114.5,111.7,55.3.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(3-甲氧基苯乙烯)硅烷。
实施例10
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入2-氟肉桂酸1e(33.2mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3e，产物3e为白色固体。产物3e的收率为77％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图10所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61–7.58(m,6H),7.45–7.44(m,3H),7.42–7.39(m,7H),7.20(s,1H),7.15–7.13(m,1H),7.08(s,1H),7.06–7.03(m,2H).核磁共振碳谱如图11所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.4(d,J＝251.0Hz),140.8(d,J＝5.3Hz),136.1,134.2,129.8(d,J＝10.2Hz),129.7,128.0,127.3(d,J＝4.2Hz),126.2(d,J＝4.8Hz),126.0(d,J＝14.4Hz),124.1(d,J＝4.5Hz),115.8(d,J＝27.3Hz).核磁共振氟谱如图12所示：19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-118.55.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(2-氟苯乙烯)硅烷。
实施例11
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入3-(2-噻嗯基)丙烯酸1f(30.8mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3f，产物3f为白色固体。产物3f的收率为39％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图13所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.58–7.56(m,6H),7.43–7.34(m,10H),7.22(t,J＝2.6Hz,1H),7.03(d,J＝18.7Hz,1H),6.97(s,1H),6.69(d,J＝18.7Hz,1H).核磁共振碳谱如图14所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.8,141.2,136.0,134.3,129.7,128.0,127.6,126.7,125.6,122.5.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(2-(噻吩-2-基)乙烯基)硅烷。
实施例12
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入3,3-二苯基-2-丙烯酸1g(44.8mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3g，产物3g为白色固体。产物3g的收率为82％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图15所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝6.8Hz,6H),7.40–7.36(m,3H),7.34–7.30(m,5H),7.27-7.24(m,6H),6.98(t,J＝5.9Hz,1H),6.93(d,J＝7.4Hz,2H),6.93(d,J＝7.5Hz,2H),6.85(s,1H).核磁共振碳谱如图16所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.1,143.9,140.9,135.7,135.4,129.6,129.0,128.07,128.05,127.8,127.6,127.4,127.3,123.4.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(2,2-二苯基乙烯基)三苯基硅烷。
实施例13
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入3-苯基-2-丁烯酸1h(32.4mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3h，产物3h为白色固体。产物3h的收率为73％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图17所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝6.0Hz,6H),7.60(d,J＝7.2Hz,2H),7.45–7.36(m,11H),7.33(d,J＝7.2Hz,1H),6.49(s,1H),2.09(s,3H).核磁共振碳谱如图18所示：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.2,143.9,135.8,135.5,129.4,128.3,128.0,127.9,125.8,121.2,22.7.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-三苯基(2-苯基丙-1-烯)硅烷。
实施例14
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入苯丙炔酸1i(44.8mg，0.2mmol)、三苯基硅烷2a(104mg，0.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3i，产物3i为白色固体。产物3i的收率为74％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图19所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝6.3Hz,6H),7.59(dd,J＝7.8,1.8Hz,2H),7.46–7.34(m,12H).核磁共振碳谱如图20所示：13CNMR(126MHz,CDCl3)δ135.6,133.6,132.3,130.0,129.1,128.3,128.0,122.7,109.6,89.0.
根据以上数据鉴定，合成的产物为三苯基(苯乙炔基)硅烷。
实施例15
以碳毡电极为阳极，铂电极为阴极，在5mL的圆底反应瓶中依次加入2-氯肉桂酸1j(32.4mg，0.2mmol)、三异丙基硅烷2b(158.4mg，1.0mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32mg，0.4mmol)、2,6-二甲基吡啶(42.8mg，0.4mmol)、四丁基高氯酸铵(153.8mg，0.09mol/L)、乙腈(5mL)和磁力搅拌子，插入阴极和阳极，盖上盖子，开启磁力搅拌器，接通电源，调节电流为10mA，在室温和恒电流条件下电解2.5h，并通过TLC进行检测。反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经柱层析分离提纯后得到相应的产物3j，产物3j为无色液体。产物3j的收率为76％。
本实施例的反应路线如下式所示：
本实施例产物核磁共振氢谱如图21所示：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.7Hz,1H),7.36-7.32(m,2H),7.23(t,J＝7.2,Hz,1H),7.17(t,J＝7.1,Hz,1H),6.37(dd,J＝19.4,3.2Hz,1H),1.20-1.17(m,3H),1.10(d,J＝7.7,18H).核磁共振碳谱如图22所示：13CNMR(126MHz,CDCl3)δ141.8,137.0,133.0,129.6,128.7,127.9,126.8,126.7,18.7,11.0.
根据以上数据鉴定，合成的产物为(E)-(2-氯苯乙烯基)三异丙基硅烷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无隔膜的电解池中依次加入α,β-不饱和羧酸、硅烷、碱、氢转移试剂、电解质、电解溶剂和磁力搅拌子，然后插入阳极和阴极，接着在室温下对反应液进行持续搅拌和通电，在恒电流条件下进行反应，并通过TLC检测反应的情况；
(2)反应完成后，用有机溶剂对反应液进行有机萃取，然后对萃取液进行真空浓缩得到粗品，再将粗品经分离提纯得到产物(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物；
所述(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物，结构通式如式(I)所示：
其中，R1代表无取代基的芳基、含吸电子基团的芳基、或者含给电子基团的芳基；R2代表芳基、烷基、或者氢原子；R3代表芳基或者烷基。
2.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅烷的用量为α,β-不饱和羧酸摩尔量的150％-500％。
3.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱为碳酸铯、醋酸钾、吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、N,N-二甲基吡啶的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢转移试剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的一种或以上。
5.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电解质为四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、高氯酸锂、四丁基高氯酸铵、四丁基醋酸铵的一种或以上；电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.07-0.17mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电解溶剂为乙腈、甲醇、四氢呋喃、乙腈与水的混合液的一种或以上。
7.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳极为碳电极、碳毡电极的一种或以上；所述阴极为铂电极、锌电极的一种或以上。
8.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的电流为5-15mA；反应的温度为室温；反应的时间为2-5h。
9.根据权利要求1所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为乙酸乙酯。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种(E)-α,β-不饱和硅烷类化合物的电化学制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离提纯的方式为柱层析分离提纯。
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