CN111910209B - 一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法。该方法是以含喹啉酮化合物、二芳基二硒醚和碘化钾的溶液作为电解液，在所述电解液中放置玻碳阳极和玻碳阴极，通入直流电流，进行电化学反应，即得3‑芳硒基喹啉酮化合物；该方法具有反应条件温和、操作简便、绿色环保、原料易得、底物官能团兼容性优异、反应收率高等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，特别涉及一种在无外加氧化剂和无电解质条件下，在直流电作用下，碘化钾催化喹啉酮与二芳基二硒醚进行电化学反应合成3-芳硒基喹啉酮衍生物的方法，属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
3-芳硒基喹啉酮化合物具有广泛的生物活性，在药物研发领域发挥着重要的作用。而二芳基二硒醚是一种非常易得的原料，利用二芳基二硒醚作为硒基化试剂，通过喹啉酮与二芳基二硒醚的C-H/C-Se氧化脱氢偶联反应是制备3-芳硒基喹啉酮衍生物的理想方法之一。
2017年河南工业大学郭涛教授发表了在135℃高温条件下，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，5倍化学当量的碘化铵作为反应促进剂，促进4-喹啉酮与二苯基二硒醚的反应，生成3-苯硒基喹啉酮化合物(Synth.Commun.,2017,47,2053-2061)，如下反应式(a)。该方法需使用5倍化学当量的碘盐和1.5当量的二苯基二硒醚，反应成本高，分离提纯难度大，且大量反应时存在安全问题。
2018年，印度Sajal Das报道了100℃高温条件下，二甲基亚砜作为溶剂，3当量的过氧叔丁醇(TBHP)作为氧化剂，3倍当量的碘化钠作为促进剂，促进二芳基二硒醚与喹啉酮在发生氧化脱氢反应，生成3-芳硒基喹啉酮化合物(J.Org.Chem.,2018,83,12411–12419)，如下反应式(b)。该方法需要使用3倍当量的碘盐和氧化剂，并使用1.5倍当量的二芳基二硒醚，反应成本高，分离提纯难度大，且大量反应时存在安全问题。
2019年，印度Sirilata Yotphan报道了80℃高温条件下，乙腈为溶剂，2倍当量的过硫酸钾作为氧化剂，1当量的分子碘作为促进剂，促进二苯基二硒醚与1-乙基喹啉酮发生氧化脱氢反应，生成1-乙基-3-苯硒基喹啉酮化合物(Tetrahedron,2019,75,130537)，如下反应式(c)，但是只有氮原子保护的喹啉酮底物可以参与反应。该方法不仅需要使用大量的分子碘和无机氧化剂，还需要使用1.5当量的二芳基二硒醚作为芳硒醚化试剂，反应成本高，分离提纯难度大，且大量反应时也存在安全隐患。
2020年，温州医科大学宋增强和梁广报道了二甲基亚砜作为溶剂，1当量的二(三氟乙酸)碘苯(PIFA)作为氧化剂，氧化1.2当量的二苯基二硒醚与1-甲基喹啉酮发生自由基加成反应，合成1-甲基-3-苯硒基喹啉酮(Chem.Commun.,2020,56,1847-1850)，如下反应式(d)，但是只有氮原子保护的喹啉酮底物可以参与反应。该方法不仅需要使用昂贵的高碘盐氧化剂，还需要使用1.2倍当量的二苯基二硒醚作为苯硒醚化试剂，不仅增加反应成本，还增加了产物的分离提纯难度。
发明内容
针对现有技术3-芳硒基喹啉酮合成方法存在的缺陷，本发明的目的旨在于提供一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，该方法无需外加氧化剂和电解质，在温和条件下高选择性、高收率获得3-芳硒基喹啉酮化合物，且反应原子效率高，成本低，环境友好，分离简单，无需色谱纯化，有利于工业化生产应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，该方法以含喹啉酮、二芳基二硒醚和碘化钾的溶液作为电解液，在所述电解液中放置玻碳阳极和玻碳阴极，通入直流电流，进行电化学反应，即得；
所述喹啉酮具有式1结构：
所述二芳基二硒醚具有式2结构：
Ar-Se-Se-Ar
式2
所述3-芳硒基喹啉酮化合物具有式3结构：
其中，
Ar为苯基、萘基或取代苯基，所述取代苯基至少含有C1～C5的烷基、卤素取代基、三氟甲基中至少一种取代基。
本发明的3-芳硒基喹啉酮化合物中Ar(芳基)由二芳基二硒醚引入，在现有技术中常见的二芳基二硒醚化合物都适应于本发明的3-芳硒基喹啉酮化合物的合成。Ar可以为苯基或萘基，或由苯基衍生出来的基团，如含常见取代基的苯基，取代苯基含有1个或多个取代基，一般含有一个取代基，取代基的位置不限，可以为邻、间、对位，取代基可以选择C1～C5的烷基、卤素取代基、三氟甲基；C1～C5的烷基，具体如甲基、乙基、丙基等等，在碳原子数在3以上的烷基还包括同分异构体，如带支链的烷基，具体如异丁基等；卤素取代基，如氟、氯、溴或碘。
作为一个优选的技术方案，所述电解液采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中至少一种作为反应溶剂。最优选的方案，所述电解液采用二甲基亚砜作为反应溶剂。采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜作为反应介质时，喹啉酮化与二芳基二硒醚之间的反应可以顺利进行，但是采用DMSO作为反应介质时反应收率最高，DMSO是最优的反应溶剂。
作为一个优选的技术方案，所述碘盐的用量为喹啉酮摩尔量的10～20％，进一步优选为12～18％，碘盐的用量为喹啉酮摩尔量的15％时，达到最佳的反应效果。
作为一个优选的技术方案，所述喹啉酮化合物的用量与二芳基二硒醚的摩尔比为2:0.8～1.2。在本发明技术方案中二芳基二硒醚相对喹啉酮的用量比例几乎可以按照定量的2:1反应，仍然可以获得较高收率，大大提高了二芳基二硒醚的利用率，降低了后续产物分离的难度。
作为一个优选的技术方案，所述电化学反应的条件为：在室温条件下，通入直流电流大小为10～14mA，时间为8～16小时。在优选的反应条件下能保证3-芳硒基喹啉酮化合物的收率达到75％以上。
作为一个优选的方案，电化学反应完成后，在电解液中加入过量水，析出3-芳硒基喹啉酮化合物，过滤分离，得到3-芳硒基喹啉酮化合物晶体，滤液经过减压蒸馏脱除水，得到含碘盐的溶液，直接循环使用。本发明方法具有目标产物分离容易的特点。过量水指加入的水体积大于电解液的体积即可。
作为一个优选的方案，电化学反应在空气气氛下进行，无需氮气保护下进行反应。
本发明由喹啉酮化合物与二芳基二硒醚进行偶联反应的路线如下：
本发明还提出了合成3-芳硒基喹啉酮化合物的反应机理，以喹啉酮与二苯基二硒醚之间的反应为例进行具体说明。碘负离子在阳极表面失去电子被氧化生成碘正离子，碘正离子与二苯基二硒醚(2a)反应生成苯硒基正离子中间体(IM1)。中间体IM1与喹啉酮(1a)反应生成活性硒鎓离子中间体(IM2)，中间体(IM2)易转化成亚胺正离子中间体(IM3)。中间体IM3易发生脱氢芳构化作用生成目标产物3-苯硒基喹啉酮化合物(3aa)。而氢质子在阴极表面得电子被还原生成氢气。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明采用电子作为无痕的氧化剂，安全，廉价易得；
2)本发明对二芳基二硒醚的选择性广，官能团兼容性好；
3)本发明不使用过渡金属催化剂以及氧化剂，反应选择性高，产物易分离提纯，收率高。
4)本发明的反应条件温和，可以在室温环境下进行，且产物分离纯化容易，操作简单，有利于大规模生产。
5)本发明的催化剂和溶剂可以循环套用，减少了催化剂和溶剂的回收步骤，降低成本。
附图说明
图1化合物3-对甲苯硒基喹啉酮1H NMR。
图2化合物3-对甲苯硒基喹啉酮13C NMR。
图3为3-对甲苯硒基喹啉酮1的分离过程图(10mmol)；A:反应前；B：反应后；C：反应结束后加水；D：过滤干燥得纯品。
图4为碘盐和溶剂循环使用效果图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明以喹啉酮与二苯基二硒醚的反应为例进行具体说明，以筛选的最优反应条件作为标准反应条件，具体反应式如下：
具体操作步骤为：在25mL三口圆底烧瓶中，依次加4-喹啉酮(3mmol)、二甲苯基二硒醚(1.5mmol)，碘试剂(0.45mmol)，溶剂(10mL)，阳极和阴极，所得混合液在室温条件下，12mA直流电流中搅拌反应，薄层层析板跟踪反应进程，反应10小时，反应结束后，减压除去溶剂，核磁粗谱分析产率。
以下对照实验组1～17是以标准反应条件为参照，进行对比说明：
RVC电极：网状玻璃态碳电极15mm×15mm×3mm；
金属铂片电极：15mm×15mm×0.3mm；
金属镍片电极：15mm×15mm×0.3mm；
石墨棒电极：直径8mm石墨棒。
上表中实验组1～6考察了不同电极材料对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，通过实验表明采用RVC、铂片电极、镍片电极或石墨棒电极作为阳极，RVC、石墨棒电极或铂片电极作为阴极都能进行反应，但是通过实验数据可以明显看出电极的选择对目标产物的收率影响较大，而同时采用RVC作为阳极和阴极是该反应的最佳电极对。
上表中实验组1、7～8考察了碘化物催化剂对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，通过实验表明采用四丁基碘化铵、碘化铵和碘化钾作为催化剂时反应都能顺利进行，但是无论是有机碘盐n-Bu4NI和无机碘盐NH4I催化效果远远低于碘化钾，收率低于60％，碘化钾是该反应的最佳催化剂，收率能达到98％。
上表中实验组1、9～10考察了碘化钾的使用量对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，通过实验表明采用0.15倍当量的碘化钾是该反应的催化剂用量。碘化钾的当量低于0.15倍，收率明显降低，而碘化钾的当量高于0.15倍，收率提高不明显。
上表中实验组1、11～12考察了反应介质对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，通过实验表明采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜作为反应溶剂，反应都能顺利进行，而采用乙腈或N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶的收率均低于60％，而二甲基亚砜是该反应的最佳反应溶剂。
上表中实验组1、13～15考察了直流电电流强度对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，电流低于10mA，产物的收率明显大幅度降低；电流低于6mA，反应无法进行，通过实验表明12mA直流电是该反应的最佳电流强度。
上表中实验组16考察了碘化物对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，通过实验表明无碘化物条件下反应不能发生，说明碘盐催化剂对于该反应是必要条件。
上表中实验组17考察了电流对喹啉酮与二甲苯基二硒醚氧化脱氢偶联反应的影响，通过实验表明无电流条件下反应不能发生。
实施例1～5
以下实施例1～5均按以下反应方程式反应，主要是考察不同底物在最优条件反应的收率情况：
具体操作步骤为：在25mL三口圆底烧瓶中，依次加喹啉酮(6mmol)、二芳基二硒醚(3mmol)，碘化钾(0.9mmol)，DMSO(12mL)，两根15mm×15mm×3mm RVC电极分别作为阳极和阴极。所得混合液在室温条件下，12mA直流电流中搅拌反应。薄层层析板跟踪反应进程，反应时间为10小时。反应结束后，加入12ml水产物沉降析出，过滤干燥即可得到纯品。
实施例1
化合物1,3-(p-tolylselanyl)quinolin-4(1H)-one，收率98％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.09(s,1H),8.13(d,J＝7.4Hz,1H),8.00(d,J＝7.2Hz,1H),7.67(t,J＝7.2Hz,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,1H),7.36(t,J＝8.2Hz,1H),7.33(d,J＝8.2Hz,2H),7.12(d,J＝8.2Hz,2H),2.27(s,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ174.8,142.8,140.1,136.8,132.4,132.2,130.5,127.4,125.8,124.5,124.3,118.9,110.9,21.1.
实施例2
化合物2，3-(phenylselanyl)quinolin-4(1H)-one，收率95％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.20(s,1H),8.20-8.14(m,2H),7.72-7.69(m,1H),7.68-7.61(m,1H),7.41(t,J＝7.2Hz,3H),7.29-7.20(m,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ175.0,144.3,140.2,132.5,131.9 131.0,129.7,126.9,125.8,124.2,124.4,119.0,109.7.
实施例3
化合物3,3-((4-chlorophenyl)selanyl)quinolin-4(1H)-one 94％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.20(d,J＝6.0Hz,1H),8.30(t,J＝6.0Hz,1H),8.12(t,J＝8.0Hz,1H),7.71(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(t,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.30(m,5H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ174.9,145.3,140.3,132.5,132.3,131.5,131.3,130.0,125.9,125.0,124.5,119.1,108.9；
实施例4
化合物4，3-((4-(trifluoromethyl)phenyl)selanyl)quinolin-4(1H)-one，收率85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.33(s,1H),8.49(s,1H),8.16(d,J＝9.2Hz,1H),7.73(t,J＝7.6Hz,1H),7.67(t,J＝8.2Hz,1H),7.55(d,J＝8.2Hz,2H),7.44-7.39(m,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ175.0,146.7,140.4,139.5,132.7,129.5,126.8,126.5,126.1,126.1,125.2,124.7 123.5,119.1,107.3；
实施例5
化合物5，3-(naphthalen-1-ylselanyl)quinolin-4(1H)-one，收率87％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.08(d,J＝4.8Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.6Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.85(s,1H),7.69(t,J＝7.6Hz,1H),7.61-7.53(m,4H),7.51-7.36(m,2H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ174.9,142.7,140.0,134.1,133.2,132.4,131.3,129.68,129.19,128.41,127.40,126.87,126.80,126.8,125.7,124.4,118.9,110.0.
实施例6
实验步骤按照实施例1，将实施例的最终分离产物的滤液经过简单减压蒸馏脱除水分后，直接将含碘盐的二甲亚砜溶液循环至新的反应，循环反应次数与目标产物收率如下图4，说明碘盐和二甲亚砜溶剂可以实现循环利用。
Claims (7)
1.一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：以含喹啉酮、二芳基二硒醚和碘化钾的溶液作为电解液，在所述电解液中放置玻碳阳极和玻碳阴极，通入直流电流，进行电化学反应，即得；所述电化学反应的条件为：在室温条件下，通入直流电流大小为10～14mA，时间为8～16小时；
所述喹啉酮具有式1结构：
所述二芳基二硒醚具有式2结构：
Ar-Se-Se-Ar
式2
所述3-芳硒基喹啉酮化合物具有式3结构：
其中，
Ar为苯基、萘基或取代苯基，所述取代苯基至少含有C1～C5的烷基、卤素取代基、三氟甲基中至少一种取代基。
2.根据权利要求1所述的一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解液采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中至少一种作为反应溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解液采用二甲基亚砜作为反应溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述玻碳阳极和玻碳阴极均为网状玻碳电极。
5.根据权利要求1所述的一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述碘盐的用量为喹啉酮摩尔量的10～20％。
6.根据权利要求1所述的一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述喹啉酮与二芳基二硒醚的摩尔比为2:0.8～1.2。
7.根据权利要求1所述的一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法，其特征在于：电化学反应完成后，在电解液中加入过量水，析出3-芳硒基喹啉酮化合物，过滤分离，得到3-芳硒基喹啉酮化合物晶体，滤液经过减压蒸馏脱除水，得到含碘盐的溶液，直接循环使用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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