CN116219450A - 一种亚砜或砜类化合物的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种亚砜或砜类化合物的电化学合成方法。包括如下反应路线中的至少一条：反应路线一：将硫醚溶解在含水的电解质溶液中，在池电压2.8‑3.2V的条件下进行电解，得到亚砜类化合物；反应路线二：将硫醚溶解在含水的电解质溶液中，在电压5.0‑10.0V的条件下进行电解，得到砜类化合物。本发明提供了以水作为氧源，条件温和，无污染的亚砜和砜类化合物电化学合成方法，该合成方法选择性好，收率高，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种亚砜或砜类化合物的电化学合成方法。
背景技术
亚砜及砜类化合物是很多药物骨架、天然产物、重要配体等的组成部分。很多临床广泛使用的药物如抗溃疡药、强心药物、抗血管扩张、杀菌杀虫药均含有亚砜或砜结构。传统亚砜类及砜类化合物的合成方法主要有两类：1.交叉偶联反应；2.由硫醚氧化制得。相比于交叉偶联的途径，氧化是更为直接、更简便易行、原子经济性更高的方法，在工业生产中应用得也更多。但目前的这些硫醚氧化的方法往往需要用到有毒有害的氧化剂如过氧酸、高价碘盐等，对环境不友好、后处理步骤复杂、造成浪费，且普遍存在选择性不好(氧化为亚砜时容易产生砜的副产物，氧化为砜时存在未完全转化的亚砜产物)的问题。发展一种条件温和、清洁高效、选择性好的硫醚氧化方法具有重要意义。
电化学阳极氧化应用于有机物的合成反应较传统氧化具有诸多优势：与传统氧化反应相比，电化学氧化反应具有实现底物与底物之间的直接电子转移的潜力，因而为在无废弃物排放、实现理想原子利用率的条件下进行氧化反应提供了全新的思路。电化学除了具有在不外加化学氧化剂或其他添加剂的条件下实现氧化反应的潜力外，电化学阳极氧化还能够通过对电流/电压进行精确调控，使其达到电解体系反应所需的氧化电压，从而精准地对相应化合物进行氧化，有望实现高选择性的有机反应；同时，通过对反应电流/电压进行精确控制，能够避免在反应过程中出现剧烈放热或者突然加速等不可控的情况，从而保证相应化学反应安全稳定地进行，这一点在进行工业大规模生产时尤为重要。
对于亚砜及砜类化合物的电化学合成，目前已有一些尝试。中国发明专利“CN108103522B一种电催化硫醚分子氧氧化制亚砜和砜类化合物的方法”提供了一种利用电化学氧化硫醚制备砜和亚砜的方法，然而，该方法所使用的离子液体和钛基纳米膜电极材料制备复杂、成本较高；且其使用氧气作为氧化剂，反应过程中需要维持压力在0.1-1.0Mpa。氧气作为氧化剂在工业生成中具有一定的局限性与危险性，压力维持装备会提高设备成本。因此，开发更加安全、成本更低的亚砜及砜类化合物的电化学合成工艺仍然是本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种亚砜或砜类化合物的电化学合成方法，目的在于提供更加安全、经济的亚砜及砜类化合物的电化学合成工艺。
一种亚砜或砜类化合物的电化学合成方法，包括如下反应路线中的至少一条：
反应路线一：将硫醚溶解在含水的电解质溶液中，在池电压2.8V-3.2V的条件下进行电解，得到亚砜类化合物；
反应路线二：将硫醚溶解在含水的电解质溶液中，在池电压5.0-10.0V的条件下进行电解，得到砜类化合物。
优选的，所述硫醚结构式为
所述亚砜类化合物结构式为
所述砜类化合物为
其中，R1、R2分别独立选择取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中，取代基选择卤素、C6-C10芳基或C1-C10烷氧基。
优选的，反应路线一中，所述电解质溶液的溶剂为水与乙腈按体积比5:1-1:2混合得到的。
优选的，反应路线一中，所述电解质溶液中含有0.1M-0.15M的电解质，所述电解质选自四丁基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵或四丁基高碘酸铵中的至少一种。
优选的，反应路线一中，所述硫醚与电解质溶液的用量比例为0.4mol:3L。
优选的，反应路线一中，所述电解采用恒电压电解。
优选的，反应路线二中，所述电解质溶液的溶剂为水与乙腈按体积比1:5-1:2混合得到的。
优选的，反应路线二中，所述电解质溶液中含有0.02-0.05M的电解质，所述电解质选自四丁基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵或四丁基高碘酸铵中的至少一种。
优选的，反应路线二中，所述硫醚与电解质溶液的用量比例为0.4mol：3L。
优选的，反应路线二中，所述电解采用恒电流电解，电解池以直径29mm-32mm、长度10cm-15cm的U型管用作未分隔电解池，电极片大小为1.5cm2，阳极为碳布材料，阴极为铂片，电极片间距7-10mm，电流恒定为5-8mA。
本发明提供了一种科学合理的硫醚选择性氧化新方法，通过该方法可以选择性地得到具有多种取代基的亚砜或者砜产物。本发明的有益效果包括：
1、以水为氧源，通过电化学实现硫醚的氧化，避免使用氧化剂或大量氧气，更加清洁、安全、环境友好；
2、通过对电压/电流的控制来实现对反应的调控，使得氧化高选择性地进行，得到单一的目标产物，选择性好；
3.反应不产生废弃物，反应使用的溶剂以及四丁基四氟硼酸铵电解质均可以通过回收反复使用，具有经济价值的氢气是唯一的副产物；
4、通过对反应电流、电压、电解质溶液体系，以及水的比例等反应条件进行优化筛选，以较高的收率得到目标化合物。且本发明方法制备的产品易于纯化。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
以下实施例中所用的试剂和材料中，未具体说明的均为市售品。
需要说明的是，以下实施例中对产率的表示采用GC产率和分离产率两种方式表示。GC产率的定义是通过色谱仪器分析样品后对某一组份的色谱峰进行测算后的百分值，分离产率的定义是对反应混合物进行分离后所得产物的实际产率。实施例中同时采用两种产率表示方式的原因在于：分离产率是更加能够体现产品真实产率的数据，它是将化合物进行完整分离纯化之后计算出来的，然而，部分实验组在分离纯化过程中可能造成损失导致产率偏低，因而这部分实验组的产率用GC产率进行表示。
实施例1
本实施例提供砜和亚砜类化合物的电化学合成方法，反应如下：
本实施例中R1、R2均为苯基。
反应条件：
反应路线一：将二苯基硫醚1(0.4mmol)、四丁基四氟硼酸铵(0.1M)溶解至水与乙腈5:1(共3mL)的混合溶液，置于无隔膜电解槽中，放置好碳布(1.5cm2)阳极和铂片(1.5cm2)阴极，在室温下恒定池电压3.0V电解6-11小时。亚砜(标记为2a)为单一产物，GC产率为89％，分离产率为77％。
反应路线二：
将二苯基硫醚1(0.4mmol)、四丁基四氟硼酸铵(0.02M)溶解至水与乙腈1:5(共3mL)的混合溶液，置于无隔膜电解槽中，放置好碳布(0.2cm×1.5cm2)阳极和铂片(0.2cm×1.5cm2)阴极，在室温下电流5mA(在本实施例条件下，池电压范围在5.0-10.0V)电解6-12小时。砜(标记为3a)为单一产物，分离产率为72％。
实施例2
本实施例的反应条件与实施例1相同，区别在于替换硫醚的取代基，反应产物及收率如下：
表1反应产物及收率
a：GC产率；b：分离产率。
对于实施例1和实施例2的产品的表征实验数据如下：
Sulfinyldibenzene(2a)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δppm 7.65-7.63(m,4H),7.47-7.42(m,6H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δppm 145.7,131.2,129.4,124.9
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C12H10OS+H]+:203.0525Found:203.0533。
(Benzylsulfinyl)benzene(2b)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δppm 7.47-7.36(m,5H),7.29-7.21(m,3H),6.98-6.96(m,2H),4.00-3.97(m,2H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δppm 142.8,131.2,130.6,129.2,128.9,128.4,128.2,124.4,63.6
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C13H12OS+H]+:217.0682 Found:217.0679。
1-Chloro-4-(methylsulfinyl)benzene(2c)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δppm 7.54-7.51(m,2H),7.45-7.42(m,2H),2.65(s,3H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δppm 144.2,137.1,129.6,124.9,44.0
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C7H7ClOS+H]+:174.9979 Found:174.9980。
(Sulfinylbis(methylene))dibenzene(2d)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δppm 7.40-7.34(m,3H),7.30-7.28(m,2H),3.94-3.86(m,2H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δppm 130.2,129.0,128.4,57.3
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C14H14OS+H]+:231.0838 Found:231.0839。
4,4'-Sulfinylbis(methoxybenzene)(2e)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δppm 7.53(d,J＝8.8Hz,4H),6.95(d,J＝8.8Hz,4H),3.82(s,6H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δppm 161.8,137.0,126.9,114.7,55.5
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C14H14O3S+H]+:263.0742 Found:263.0746。
1-Bromo-4-(methylsulfinyl)benzene(2f)
1H NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ7.60(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),2.65(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ144.9,132.5,125.3,125.1,44.0.
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C7H7BrOS+H]+:218.9474 Found:218.9471。
1-Iodo-4-(methylsulfinyl)benzene(2g)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.88(dt,J＝8.8,2.1Hz,2H),7.39(dt,J＝8.8,2.2Hz,2H),2.71(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ145.9,138.6,125.3,97.5,44.1
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C7H7IOS+Na]+:288.9154 Found:288.9159。
Sulfonyldibenzene(3a)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.94(d,J＝7.0Hz,4H),7.57-7.53(m,2H),7.51-7.47(m,4H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ141.7,133.3,129.4,127.7.
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C12H10O2S+H]+:219.0474 Found:219.0477。
(benzylsulfonyl)benzene(3b)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.64-7.58(m,3H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.34-7.24(m,3H),7.08(d,J＝7.3Hz,2H),4.31(s,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ137.9,133.8,130.9,129.0,128.9,128.8,128.7,128.2,63.0
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C13H12O2S+H]+:233.0631 Found:233.0635。
1-Chloro-4-(methylsulfonyl)benzene(3c)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),3.03(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ140.5,139.1,129.8,129.0,44.6.
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C7H7ClO2S+Na]+:212.9747 Found:212.9755。
(Sulfonylbis(methylene))dibenzene(3d)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.44–7.36(m,10H),4.13(s,4H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ130.8,130.8,129.0,128.9,127.5,58.0
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C14H14O2S+H]+:247.0787 Found:247.0790。
4,4'-sulfonylbis(methylbenzene)(3e)
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.81(d,J＝8.0Hz,4H),7.28(d,J＝8.0Hz,4H),2.38(s,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ143.9,139.0,129.8,127.5,21.5.
HRMS m/z(ESI):calcd.for[C14H14O4S+H]+:279.0686Found:279.0680。
下面通过实验对本发明的技术方案作进一步的说明。
实验例1条件筛选实验
一、实验方法
本实验例以二苯硫醚氧化为亚砜或砜的反应为模板反应，对水的用量、溶剂比例、电解质、反应时间、电流以及电压等条件进行了一定的筛选与优化。本实验例的各实验组中，未具体说明的实验步骤和实验条件按照实施例1的记载设置。
二、实验结果
在对硫醚的电化学氧化进行探索时，发现在恒流电解条件下容易得到砜的产物，未能以较高的产率得到亚砜，可能是因为恒流条件下电压没有始终维持在一个较低的水平使得氧化产物停留在亚砜。在恒压条件下进行电解时，对反应池电压进行筛选后发现在3.0V左右进行电解能得到基本单一氧化为亚砜的产物。在进行溶剂比例的筛选时，发现在纯水相中反应只能检测到痕量产物的生成；将乙腈和水的比例调整为1:5时，反应产率没有显著变化；继续降低乙腈的用量，反应物开始出现溶解不顺利的现象。因此，在硫醚氧化为亚砜的实验中最终选择了如下条件：将二苯基硫醚1a(0.4mmol)、四丁基四氟硼酸铵(0.1M)溶解至水与乙腈5:1(共3mL)的混合溶液，置于未分隔的电解池中，放置好碳布(1.5cm2)阳极和铂片(1.5cm2)阴极，在室温下恒定池电压3.0V电解10小时。2a的分离产率为77％。
表2条件的筛选与优化：1a氧化为2a
硫醚的氧化为砜的实验结果表明，与恒定池电压电解相比，反应在恒电流的条件下进行效果更好(表3，entries 1、2分别与entries 3、4比较)。尝试在纯水相中进行反应，仅检测到了痕量产物生成(表3，entry 2)。随后，对电流进行了筛选，发现电流在5-6mA时，产率基本没有变化(表2，entries3-4)。
因此，最终选择了如下条件：将二苯基硫醚1a(0.4mmol)、四丁基四氟硼酸铵(0.02M)溶解至水与乙腈1:5(共3mL)的混合溶液，置于未分隔的电解池中，放置好碳布(1.5cm2)阳极和铂片(1.5cm2)阴极，在室温下恒定电流5mA电解12小时。3a的分离产率为72％。
表3条件的筛选与优化：1a氧化为3a
通过上述实施例可以看到，本发明提供了以水作为氧源，条件温和，无污染的亚砜和砜类化合物电化学合成方法。本发明的合成方法选择性好，收率高，具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种亚砜或砜类化合物的电化学合成方法，其特征在于，包括如下反应路线中的至少一条：
反应路线一：将硫醚溶解在含水的电解质溶液中，在池电压2.8V-3.2V的条件下进行电解，得到亚砜类化合物；
反应路线二：将硫醚溶解在含水的电解质溶液中，在池电压5.0-10.0V的条件下进行电解，得到砜类化合物。
2.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：
所述硫醚结构式为
所述亚砜类化合物结构式为
所述砜类化合物为
其中，R1、R2分别独立选择取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中，取代基选择卤素、C6-C10芳基或C1-C10烷氧基。
3.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线一中，所述电解质溶液的溶剂为水与乙腈按体积比5:1-1:2混合得到的。
4.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线一中，所述电解质溶液中含有0.1M-0.15M的电解质，所述电解质选自四丁基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵或四丁基高碘酸铵中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线一中，所述硫醚与电解质溶液的用量比例为0.4mol:3L。
6.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线一中，所述电解采用恒电压电解。
7.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线二中，所述电解质溶液的溶剂为水与乙腈按体积比1:5-1:2混合得到的。
8.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线二中，所述电解质溶液中含有0.02-0.05M的电解质，所述电解质选自四丁基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵或四丁基高碘酸铵中的至少一种。
9.按照权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线二中，所述硫醚与电解质溶液的用量比例为0.4mol：3L。
10.按照权利要求9所述的电化学合成方法，其特征在于：反应路线二中，所述电解采用恒电流电解，电解池以直径29mm-32mm、长度10cm-15cm的U型管用作未分隔电解池，电极片大小为1.5cm2，阳极为碳布材料，阴极为铂片，电极片间距7-10mm，电流恒定为5-8mA。
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