CN115110104B - 一种α,α-二氯芳基酮类化合物的光电化学合成方法 - Google Patents

一种α,α-二氯芳基酮类化合物的光电化学合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α,α‑二氯芳基酮类化合物的光电化学合成方法，属于光电化学有机合成技术领域。在无隔膜电解池中依次加入溶剂、光催化剂、电解质、芳基炔类化合物，以及阴阳电极，搅拌，光照下恒电流条件进行反应。反应完成后，层析柱法分离提纯得到产物。本发明采用光电化学合成α,α‑二氯芳基酮类化合物的方法，该方法的原料易得，无过渡金属和氧化剂，不会引起安全问题和重金属残留问题，反应过程环境友好，操作简单。使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，简单安全，适合大规模工业生产。

Description

一种α,α-二氯芳基酮类化合物的光电化学合成方法
技术领域
本发明属于光电化学有机合成技术领域，涉及α,α-二氯芳基酮类化合物的合成方法，具体涉及一种α,α-二氯芳基酮类化合物的光电化学制备方法。
背景技术
α,α-二卤化羰基衍生物在有机合成中扮演者重要作用一直吸引着合成工作者们的注意。不仅是合成各种杂环，不饱和醛或酮等各种反应中间体的起始原料，而且是药物分子和天然产物中的重要的结构具有抗菌等作用。此外，越来越多的人造双卤化合物被用于治疗严重疾病，例如简单的二氯苯乙酮可以用来抑制丙酮酸脱氢酶激酶1的活性，而丙酮酸脱氢酶激酶 1是癌症研究中的一个重要靶点。
α,α-二卤化羰基衍生物一般可由苯乙酮的二卤化反应或炔烃的氧化二卤化反应制得，但是传统的方法往往要使用过量的n-卤代丁二酰亚胺(NBS)，三氯异氰尿酸(TCCA)或者卤素等。2020年汪志勇教授课题组[Li,Z.；Sun,Q.；Qian,P.；Hu,K.；Zha,Z.；Wang,Z.Chin.Chem. Lett.2020,31,1855-1858.]，使用HCl和KBr作为卤素来源通过电方法完成此类反应，但是该反应体系中使用HCl和H2SO4这类的强酸及分开的电解池，而且对内炔底物扩展时无对应产物生成，限制了这方法的应用。
值得注意的是，使用酸和化学计量的强氧化剂对于上述反应至关重要，从而导致成本高，原子效率低，环境问题和工业应用受限。因此，寻找无需外源性氧化剂和条件温和的合成路线，进而降低制备成本，解决环境问题，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的制备方法存在成本高、原子效率低、环保不友好等问题，本发明提供一种更加绿色、环境友好合成α,α-二氯芳基酮类化合物的方法。本发明采用光电化学合成方法和无外源性氧化剂合成丰富多样的这类衍生物，给合成杂环类和药物类化合物提供具有原子经济性的高效、绿色环保合成路线，以适应工业应用的要求。
本发明的技术方案如下：
一种α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中依次加入光催化剂，氯源，电解质，苯炔类化合物，反应溶液以及阴阳电极，搅拌，光照下恒电流条件进行反应；反应完成后，收集反应液，有机相分离提纯得到产物α,α-二氯芳基酮类化合物。
根据本发明，优选的，所述的芳基炔类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1选自给电子基，优选甲基、乙基、叔丁基；吸电子基，优选氟、氯、溴、硝基、三氟甲基等。R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基等。
根据本发明，优选的，所述的α,α-二氯芳基酮类化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R、R1表示的含义与式(I)中相同。
根据本发明，优选的，阳极为铂片电极，阴极为铂片电极。
根据本发明，优选的，反应的光催化剂为三氯化铈。
根据本发明，优选的，反应的氯源为六水合氯化镁。
根据本发明，优选的，所述的溶剂优选为乙腈/水混合溶液。
根据本发明，优选的，所述的电解质为高氯酸锂。
根据本发明，优选的，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。浓度过大或过小将会导致产率降低。
根据本发明，优选的，所述恒电流的大小为4mA。电流过大或过小将会导致产率降低。
根据本发明，优选的，反应温度为室温。温度过低将会导致产率会降低。优选的，反应在氮气条件下进行。
根据本发明，优选的，反应的时间为6h。
根据本发明，优选的，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除反应液，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20。
根据本发明，所述α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
(1)于10mL三颈瓶中依次加入芳基炔烃0.2mmol，三氯化铈3mol％，高氯酸锂0.6mmol，六水合氯化镁0.6mmol，乙腈6mL，水1mL，以铂片分别为阳极和阴极，室温氮气条件下，用395nm LEDs光源照射，以恒定电流4mA反应6h，TLC跟踪监测；
(2)待反应完成后，反应液用旋转蒸发仪除去，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，硅胶柱层析纯化采用的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20。
苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备为例，反应的起始是通过CeIIICl3经电氧化转化为[CeIVClm]，然后通过光诱导的LMCT缓慢释放Cl·。Cl·被苯乙炔1捕获，生成烯烃自由基中间体I，该中间体将被阳极氧化成碳正离子II。水作为亲核试剂与II反应后脱质子形成烯醇式结构III。然后中间产物III通过去质子和电氧化串联反应转化为烯醇自由基IV，最后，经过Cl·加成，得到了最终产物2。
本发明的有益效果：
1、本发明在技术路线上以芳基炔类化合物为原料，廉价的过渡金属铈为光催化剂，无机盐氯化镁为氯源，水作为氧源完成芳香炔烃的氧化二卤化反应。机理研究表明该反应的起始通过CeIVClm-Cl的配体金属电子转移过程生成氯自由基，避免使用外在氧化剂，通过对光电条件的选择，得到收率较高的反应条件。
2、本发明采用光电化学合成α,α-二氯芳基酮类化合物的方法，该方法的原料易得，无过渡金属和氧化剂，不会引起安全问题和重金属残留问题，反应过程环境友好，操作简单。
3、本发明通过对光电反应条件的选择，得到产率可观的反应条件，有良好的应用前景。
4、本发明使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，避免使用氧化剂和有毒、昂贵的催化剂，反应收率高，反应体系简单安全。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物1H NMR图。
图2为本发明实施例1制得的苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物吡啶13C NMR图。
图3为本发明实施例2制得的4-叔丁基苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图4为本发明实施例2制得的4-叔丁基苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图5为本发明实施例3制得的3-乙炔基苯甲醚的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图6为本发明实施例3制得的3-乙炔基苯甲醚的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图7为本发明实施例4制得的对氯苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图8为本发明实施例4制得的对氯苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图9为本发明实施例5制得的对溴苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图10为本发明实施例5制得的对溴苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图11为本发明实施例6制得的1-苯基-1-丁炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图12为本发明实施例6制得的1-苯基-1-丁炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图13为本发明实施例7制得的1-苯基-1-戊炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图14为本发明实施例7制得的1-苯基-1-戊炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图15为本发明实施例8制得的1-苯基-1-己炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图16为本发明实施例8制得的1-苯基-1-己炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图17为本发明实施例9制得的1-(4-甲基苯基)-1-己炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图18为本发明实施例9制得的1-(4-甲基苯基)-1-己炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图19为本发明实施例10制得的二苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图20为本发明实施例10制得的二苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图21为本发明实施例11制得的3-苯基-2-丙炔-1-醇的α,α-二氯芳基酮衍生物的1H NMR图。
图22为本发明实施例11制得的3-苯基-2-丙炔-1-醇的α,α-二氯芳基酮衍生物的13C NMR图。
图23为本发明实施例12制得的末端修饰布洛芬的α,α-二氯芳基酮衍生物的1HNMR 图。
图24为本发明实施例12制得的末端修饰布洛芬的α,α-二氯芳基酮衍生物的13CNMR 图。
图25为本发明原理图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例中所用原料可市场购得，也可按照现有技术制备得到。
实施例1：苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入苯乙炔(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率83％；.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.5Hz,2H),7.65(t,J＝7.4Hz,1H),7.52(t,J＝ 7.8Hz,2H),6.70(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.9,134.5,131.3,129.7,128.9,67.7.
实施例2：4-叔丁基苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入4-叔丁基苯乙炔(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率74％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),6.68(s,1H), 1.35(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.5,158.7,129.7,128.5,125.9,67.8,35.3,30.9.
实施例3：3-乙炔基苯甲醚的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入3-乙炔基苯甲醚(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率78％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.6Hz,1H),7.58(s,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.20-7.18(m,1H),6.69(s,1H),3.87(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.7, 159.9,132.6,129.8,122.0,121.1,114.0,67.7,55.5.
实施例4：对氯苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入对氯苯乙炔(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率73％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.49(d,J＝8.4Hz,2H),6.60(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.9,141.2,131.2,129.4,129.3,67.7.
实施例5：对溴苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入对溴苯乙炔(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率68％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.49(d,J＝8.4Hz,2H),6.60(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.9,141.2,131.2,129.4,129.3,67.7.
实施例6：1-苯基-1-丁炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(5.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(5.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)、H2O(0.5mL)和CH3COOH(0.5mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm× 10mm×0.2mm)分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入1-苯基-1-丁炔(0.2 mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率70％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(d,J＝7.6Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝ 7.7Hz,2H),2.54(q,J＝7.2Hz,2H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.5,133.4,132.1,130.9,128.1,88.4,37.8,9.2.
实施例7：1-苯基-1-戊炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(5.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(5.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)、H2O(0.5mL)和CH3COOH(0.5mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm× 10mm×0.2mm)分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入1-苯基-1-戊炔(0.2 mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率72％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝7.7Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝ 7.7Hz,2H),2.52-2.45(m,2H),1.79-1.68(m,2H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.5,133.3,132.1,130.9,128.0,87.5,46.4,18.2,13.6.
实施例8：1-苯基-1-己炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(5.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(5.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)、H2O(0.5mL)和CH3COOH(0.5mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm× 10mm×0.2mm)分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入1-苯基-1-己炔(0.2 mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率78％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝7.7Hz,2H),7.59(t,J＝7.3Hz,1H),7.47(t,J＝ 7.7Hz,2H),2.55-2.45(m,2H),1.74-1.62(m,2H),1.49-1.40(m,2H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.5,133.3,132.1,130.9,128.0,87.7,44.2,26.9, 22.3,13.9.
实施例9：1-(4-甲基苯基)-1-己炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(5.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(5.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)、H2O(0.5mL)和CH3COOH。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10 mm×0.2mm)分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入1-(4-甲基苯基)-1-己炔(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率69％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝8.2Hz,2H),7.27(d,J＝6.5Hz,2H),2.52-2.46(m,2H),2.43(s,3H),1.73-1.64(m,2H),1.49-1.40(m,2H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.8,137.9,134.1,131.3,128.1,127.8,87.7,44.2,26.9,22.3,13.9.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C13H17Cl2O[M+H]+:259.0651；Found:259.0647.
实施例10：:二苯乙炔的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入:二苯乙炔(0.2mmol,1equiv.),该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率66％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝7.7Hz,2H),7.69-7.64(m,2H),7.47(t,J＝7.4Hz, 1H),7.45-7.38(m,3H),7.31(t,J＝7.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.6,139.5, 133.3,131.7,131.1,129.8,128.9,128.1,126.0,89.9.
实施例11：3-苯基-2-丙炔-1-醇的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入3-苯基-2-丙炔-1-醇(0.2mmol,1equiv.), 该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率64％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.9Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.50(t, J＝7.8Hz,2H),4.27(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ189.2,134.3,131.1,131.1, 128.3,83.5,70.6.
实施例12：末端修饰布洛芬的α,α-二氯芳基酮衍生物的制备
在一烘干的三颈瓶中装入搅拌子、CeCl3(3.0mol％),LiClO4(3.0equiv.),MgCl2·6H2O(3.0 equiv.),CH3CN(6.0mL)和H2O(1.0mL)。该烧瓶配有两个铂电极(10mm×10mm×0.2mm) 分别作为阳极和阴极。在经过N2鼓泡15min后加入布洛芬末端修饰物(0.2mmol,1equiv.), 该反应瓶在室温下用LEDs(395nm,7.2W)照射，以4mA恒电流电解反应混合物6h。反应结束后经旋转蒸发器除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，在硅胶上进行闪蒸层析，得到纯产物，产率63％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝7.8Hz,1H),7.72(s,1H),7.49(t,J＝8.0Hz,1H), 7.32-7.30(m,3H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),6.62(s,1H),3.97(q,J＝7.1Hz,1H),2.49(d,J＝7.2Hz,2H),1.93-1.83(m,1H),1.63(d,J＝7.2Hz,3H),0.92(d,J＝6.6Hz,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ184.9,172.8,151.2,141.0,136.8,132.5,129.8,129.6,127.8,127.2,126.9,122.7,67.6,45.2,45.0,30.1,22.4,18.4.HR-MS(ESI)m/z calcd.forC21H21Cl2O3[M-H]-:391.0873；found:391.0874。

Claims (7)

1.一种α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中依次加入光催化剂，氯源，电解质，苯炔类化合物，反应溶剂以及阴阳电极，搅拌，光照下恒电流条件进行反应；反应完成后，收集反应液，有机相分离提纯得到产物α,α-二氯芳基酮类化合物；
所述的苯炔类化合物具有式(I)所示的结构：
所述的α,α-二氯芳基酮类化合物具有式(II)所示的结构：
式(I)、式(II)中R1选自甲基、乙基、叔丁基，氟、氯、溴、硝基、三氟甲基；
R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基；
反应的光催化剂为三氯化铈，反应的氯源为六水合氯化镁。
2.根据权利要求1所述的α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，其特征在于，阳极为铂片电极，阴极为铂片电极。
3.根据权利要求1所述的α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈/水混合溶液。
4.根据权利要求1所述的α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述的电解质为高氯酸锂，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述恒电流的大小为4mA。
6.根据权利要求1所述的α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，其特征在于，反应温度为室温，反应在氮气条件下进行，反应的时间为6h。
7.根据权利要求1所述的α,α-二氯芳基酮类化合物的电化学合成方法，其特征在于，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除萃取剂，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20。
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