CN112126941B - 一种多取代10-羟基菲衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多取代10‑羟基菲衍生物及其制备方法，将化合物1、电解质、碱、溶剂混合，在恒定电流下发生反应得到。本发明方法实现了取代乙酰基联苯衍生物的分子内氧化偶联，可快速大量制备目前用其它方法难以制备的系列多取代10‑羟基菲衍生物。本发明方法底物适用范围广泛，避免了贵金属催化剂的使用，使用电流代替当量有毒的金属氧化剂，具有成本低、避免产品重金属超标等优点；反应仅产生氢气为唯一的副产物，副产物极少，产品分离纯化容易，适合工业生产应用。

Description

一种多取代10-羟基菲衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种多取代10-羟基菲衍生物及其制备方法。
背景技术
10-羟基菲基本骨架广泛存在于具有重要生物活性的天然产物中，在材料科学及有机合成化学配体等领域有广泛应用。目前其合成途径主要涉及光催化环化、McMurry偶联、烯烃复分解等方法。
近年来，过渡金属催化分子内或分子间关环反应也可用来构建此类结构单元。但这些合成方法通常需要使用昂贵的金属催化，如铱、钌、铑、钯等，这些贵金属通常价格昂贵，毒性较大，不适宜大规模工业化生产。此外这些传统的化学方法通常需要使用当量的化学氧化剂，如Cu(OAc)2.4H2O，AgOAc，Mn(OAc)2，TBHP和O2等，这些化学氧化剂的引入不仅增加了成本，且不可避免的会带来当量、有毒的反应副产物的产生，给产品分离纯化带来麻烦且造成环境污染。此外使用O2作为氧化剂时，当其与易燃易爆的有机溶剂混合加热，亦会有起火爆炸的危险。
因此，构建一种可高效、安全、环保的合成10-羟基菲衍生物的反应方法具有重要意义。
发明内容
本发明解决的主要技术问题是提供一种多取代10-羟基菲衍生物及其制备方法，基于电化学C-H/C-H氧化脱氢偶联的方法，实现一系列10-羟基菲基本骨架的高效构建。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供化合物2的制备方法，包含以下内容：将化合物1、电解质、碱、溶剂混合，在恒定电流下发生如下反应得到：
Figure BDA0002694846010000011
所述溶剂选自R6OH，R6选自非取代或取代的烷基，其中，取代基选自氘、F。
R1、R2每次出现时独立地选自H、卤素、硝基、羟基、巯基、氨基、氰基、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的烷基、非取代或取代的杂烷基、非取代或取代的环烷基、非取代或取代的杂环烷基、非取代或取代的芳基、非取代或取代的杂芳基，或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的烷基环、非取代或取代的杂环烷基、非取代或取代的芳环、非取代或取代的杂芳环，其中，取代基选自氘、卤素、硝基、羟基、巯基、氨基、氰基、酰胺基、酰基、磺酰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基。
“R1每次出现时独立地选自”，是指当限定R1数量的n大于1时，不同的R1可以选自相同或不同的基团。例如，n＝2，一个R1可以选自取代或非取代的烷基，另一个R1可以选自卤素；或者，n＝2，两个R1可以均选自取代或非取代的烷基；R2同理。
R3选自吸电子取代基。
吸电子取代基，是指吸引电子的能力比氢原子强，电负性比氢原子大的一个原子或原子团。
常见的吸电子取代基包括酯基、酮基、磺酰基、磷酰基、氰基、胺基、硝基、磺酸基、醛基、羧基等。
当R3选自CO2R5且溶剂选自R6OH时，R4为CO2R6，其余情况下R4同R3；R5选自烷基。
n选自0、1、2、3、4，m选自0、1、2、3、4。
本发明方法采用碳氢键直接官能团化，起始原料简单，反应步数少，具有极高的原子经济性。
同时，本发明方法将碳氢键直接官能团化与电化学有机合成技术有机结合起来，使用绿色、环保、副产物少的电流来替代传统的化学氧化剂，使反应更加符合现代绿色化学的基本理念。
进一步地，所述溶剂选自甲醇、氘代甲醇、乙醇、TFE、HFIP中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂选自甲醇、氘代甲醇、乙醇中的一种或几种，优选甲醇。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂的用量为每毫摩尔化合物1使用溶剂6～8mL，优选7mL。
进一步地，所述电解质选自季胺盐、离子液、无机盐中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述电解质选自季胺盐。
进一步地，所述季胺盐选自n-Bu4NPF6、n-Bu4NF、n-Bu4NBr、n-Et4NPF6、n-Bu4NBr或它们的水合物中的一种或几种，优选n-Bu4NPF6和/或其水合物。
更进一步地，所述化合物1：季胺盐的摩尔比为1：0.1～10.0，优选1：0.5～3，更优选为1：1。
进一步地，所述碱选自无机碱和/或有机碱；进一步地，所述碱选自无机碱。
进一步地，所述无机碱选自碳酸盐和/或磷酸盐；更进一步地，所述无机碱选自碳酸钾、碳酸钠或它们的水合物中的一种或几种，优选碳酸钾和/或其水合物。
更进一步地，所述化合物1：碱的摩尔比为1：0.5～5，优选1：1～3，更优选为1：2。
进一步地，所述恒定电流的电流大小为2.0～10.0mA，在本发明的具体实施方式中，电流大小为2.0mA。
进一步地，反应温度为20～120℃，优选50～70℃，更优选60℃。
进一步地，所述反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体为惰性气体和/或氮气。
在本发明的具体实施方式中，所述保护气体为氩气。
进一步地，R3选自CO2R5、酮基、磺酰基、磷酰基、氰基；当R3选自CO2R5且溶剂选自R6OH时，R4为CO2R6，其余情况下R4同R3；R5选自C1～C3烷基。
进一步地，R3选自CO2R5、氰基；当R3选自CO2R5且溶剂选自R6OH时，R4为CO2R6，当R3选自氰基时，R4为氰基；R5选自甲基、乙基。
进一步地，R1、R2每次出现时独立地选自H、卤素、氰基、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6杂烷基、非取代或取代的芳基、或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的芳环，其中，取代基选自氘、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、酰胺基、酰基、磺酰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；n选自0、1、2，m选自0、1、2；
进一步地，R1每次出现时独立地选自H、卤素、氰基、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6杂烷基、非取代或取代的芳基，或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的苯环，其中，取代基选自氘、卤素、酰胺基、酰基、磺酰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；
R2每次出现时独立地选自H、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6杂烷基、非取代或取代的芳基，其中，取代基选自氘、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；
n选自0、1、2，m选自0、1；
进一步地，R1每次出现时独立地选自H、卤素、氰基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6烷氧基、非取代或取代的C1～C6烷硫基、非取代或取代的苯基，或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的苯环，其中，取代基选自氘、烷基、芳基；
n选自0、1、2，m选自0。
更进一步地，R1选自每次出现时独立地选自H、F、Cl、氰基、C1～C4烷基、甲氧基、-OBn、甲硫基、苯基。
本发明还提供了一种化合物，其特征在于，具有式2所示结构或其立体异构体、溶剂化物、水合物或药学上可接受的盐或共晶：
Figure BDA0002694846010000041
其中，R1，R2，R4，n，m如前文中所定义。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物2选自如下化合物之一：
Figure BDA0002694846010000042
“烷基”，是指脂肪族烷烃基团，是饱和烃基。其中，烷基可以是直链烷基或支链烷基。
本发明中所使用的C1～Cn烷基包括C1～C2、C1～C3……C1～Cn。n是大于或等于一的整数，表示主链上的碳原子数。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等等。
“酰胺”是具有式-C(O)NHR或-NHC(O)R的化学结构，其中R选自烷基、环烷基、芳基。
“酰基”是具有式-C(O)R的化学结构，其中R选自烷基、环烷基、芳基。
“磺酰基”是指具有式-SO2R的化学结构，其中R选自烷基、非取代或取代的芳基。
“烷硫基”是指具有式-SR的化学结构，其中R选自烷基。
“环”是指任意的共价封闭结构，其中包括如下结构：碳环(如环烷基或芳基)、杂环(如杂环烷基或杂芳基)。环可以是单环、多环或任意取代的环。典型的多环一般有二环、三环。
“杂烷基”是指含有杂原子的烷基，其中，杂原子包括但不限于N、O、S、P等；氨烷基、硫烷基、烷氧基等都属于杂烷基。
“杂原子”是指除了碳或氢以外的其它原子。杂原子可独立地选自于N、O、S、P或Si，但不限于此。
“芳香基”是指平面环具有离域的π电子系统且含有4n+2个π电子，n为整数。芳香基环可以由五、六、七、八、九或九个以上的原子构成，芳香基包括但不限于噻吩基、苯基、萘基、菲基等等。
“环烷基”是指单环或多环的烃基，其结构式中只含有原子和氢原子，可以是饱和的也可以是不饱和的。
“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明中，除非另有说明，取代基名称前未冠有“取代或未取代的”定义的均指未取代的情况，例如：“烷基”是指未取代的烷基。
本发明所述基团和化合物中所涉及的碳、氢、氧、硫、氮或F、Cl、Br、I均包括它们的同位素情况，及本发明所述基团和化合物中所涉及的碳、氢、氧、硫或氮任选进一步被一个或多个它们对应的同位素所替代，其中碳的同位素包括12C、13C和14C，氢的同位素包括氕(H)、氘(D，又叫重氢)、氚(T，又叫超重氢)，氧的同位素包括16O、17O和18O，硫的同位素包括32S、33S、34S和36S，氮的同位素包括14N和15N，氟的同位素包括17F和19F，氯的同位素包括35Cl和37Cl，溴的同位素包括79Br和81Br。
“共晶”是指活性药物成分(API)和共晶形成物(CCF)在氢键或其他非共价键的作用下结合而成的晶体，其中API和CCF的纯态在室温下均为固体，并且各组分间存在固定的化学计量比。共晶是一种多组分晶体，既包含两种中性固体之间形成的二元共晶，也包含中性固体与盐或溶剂化物形成的多元共晶。
“立体异构体”是指由分子中原子在空间上排列方式不同所产生的异构体，包括顺反异构体、对映异构体和构象异构体。
在本发明中部分缩写表示的含义如下：
Me：甲基；Et：乙基；Bn：苄基；
n-Pr：正丙基；
t-Bu：叔丁基；
TFE：2,2,2-三氟乙醇；
HFIP：六氟异丙醇。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法实现了乙酰基联苯衍生物的分子内氧化偶联，可快速大量制备目前用其它方法难以制备的系列多取代10-羟基菲衍生物，为药物分子的合成、修饰提供了新的方法，为药物开发奠定了基础。
(2)本发明方法底物适用范围广泛，避免了贵金属催化剂的使用，使用电流代替当量有毒的金属氧化剂，具有成本低、避免产品重金属超标等优点。
(3)本发明反应仅产生氢气为唯一的副产物，副产物极少，产品分离纯化容易，适合工业生产应用。
(4)本发明化多取代10-羟基菲衍生物是含有羟基等多个官能团，易于进行多种衍生化，如使用10位羟基作为导向基团，可进行炔基化、芳基化、与炔关环等，进一步丰富了产物的多样性，在合成具有生物活性的化合物中具有重要的应用价值。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，此处所描述的实施例仅是本发明中的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例中所使用的化合物1可通过现有技术合成，参考文献：
[1](a)Jiang,Y.-T.；Yu,Z.-Z.；Zhang,Y.-K.；Wang,B.,Org.Lett.2018,20(13),3728-3731.(b)Arcadi,A.；Cerichelli,G.；Chiarini,M.；Correa,M.；Zorzan,D.,Eur.J.Org.Chem.2003,2003(20),4080-4086.
本发明实施例中所用的电解质、碱、溶剂等都可通过商业购买获得。
本发明系列10-羟基菲衍生物的合成通式如下：
Figure BDA0002694846010000061
实施例1多取代10-羟基菲衍生物的合成
Figure BDA0002694846010000071
式中R1的取代基小于等于4。
将0.50mmol吸电子基取代的乙酰基联苯衍生物1和0.50mmol四正丁基六氟磷酸胺、1.0mmol的碳酸钾混合，安装好网状玻璃态碳电极(阳极)和铂电极(阴极)，在氩气保护下加入甲醇3.5mL。以非分隔式电解池恒定电流2.0mA模式于60℃反应15小时，反应结束后浓缩，硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯/乙酸＝100/10/1～50/50/1)分离纯化得到10-羟基菲衍生物2。
通过本实施例方法，用带有不同取代基的底物1a～1r制得化合物2a～2r。
实施例2多取代10-羟基菲衍生物的合成
Figure BDA0002694846010000072
将0.50mmol吸电子基取代的乙酰基联苯衍生物1s和0.50mmol四正丁基六氟磷酸胺、1.0mmol的碳酸钾混合，安装好网状玻璃态碳电极(阳极)和铂电极(阴极)，在氩气保护下加入甲醇3.5mL。以非分隔式电解池恒定电流2.0mA模式于60℃反应15小时，反应结束后浓缩，硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯/乙酸＝100/10/1～50/50/1)分离纯化得到10-羟基菲衍生物2s。
实施例3多取代10-羟基菲衍生物的合成
Figure BDA0002694846010000073
将0.50mmol吸电子基取代的乙酰基联苯衍生物1a和0.50mmol四正丁基六氟磷酸胺、1.0mmol的碳酸钾混合，安装好网状玻璃态碳电极(阳极)和铂电极(阴极)，在氩气保护下加入CD3OD 3.5mL。以非分隔式电解池恒定电流2.0mA模式于60℃反应15小时，反应结束后浓缩，硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯/乙酸＝100/10/1～50/50/1)分离纯化得到10-羟基菲衍生物2t。
实施例4多取代10-羟基菲衍生物的合成
Figure BDA0002694846010000081
将0.50mmol吸电子基取代的乙酰基联苯衍生物1m和0.50mmol四正丁基六氟磷酸胺、1.0mmol的碳酸钾混合，安装好网状玻璃态碳电极(阳极)和铂电极(阴极)，在氩气保护下加入CD3OD 3.5mL。以非分隔式电解池恒定电流2.0mA模式于60℃反应15小时，反应结束后浓缩，硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯/乙酸＝100/10/1～50/50/1)分离纯化得到10-羟基菲衍生物2u。
实施例5多取代10-羟基菲衍生物的进一步衍生化
Figure BDA0002694846010000082
向反应管中加入10-羟基-7-甲氧基菲-9-碳酸酯2a(0.3mmol)，二苯乙炔(0.36mmol,1.2equiv),[{Cp*RhCl2}2](0.005mmol,3.7mg,2mol％),一水合醋酸铜(0.025mmol,6mg,10mol％),和间二甲苯(2.5mL)。该混合物在空气下于100℃加热18小时。冷却至室温后，该混合物直接硅胶柱层析，得到关环产物4(64.6mg,47％)呈黄色固体状。
2a～2u的结构、产率如下：
Figure BDA0002694846010000091
各化合物结构表征数据如下：
(1)2a:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.30(s,1H),8.47(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.41-8.39(m,,2H),8.19(d,J＝2.7Hz,1H),7.69(ddd,J＝8.3,6.9,1.4Hz,1H),7.53(ddd,J＝8.1,6.9,1.1Hz,1H),7.06(dd,J＝9.0,2.7Hz,1H),4.09(s,3H),3.92(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),163.5(Cq),159.0(Cq),133.8(Cq),130.8(Cq),130.5(CH),125.7(CH),125.0(CH),124.2(CH),124.0(Cq),121.8(CH),120.2(Cq),112.8(CH),108.7(CH),101.0(Cq),55.1(CH3),52.4(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C17H15O4[M+H+]283.0965,found 283.0965.由上可知2a为甲基10-羟基-7-甲氧基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000101
(2)2b:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.24(sbr,1H),8.73(dd,J＝8.5,1.2Hz,1H),8.58–8.53(m,3H),7.76(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.63(ddd,J＝8.1,7.0,1.0Hz,1H),7.56(ddd,J＝8.4,6.9,1.4Hz,1H),7.48(ddd,J＝8.2,6.9,1.3Hz,1H),4.12(sbr,3H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),162.7(Cq),133.7(Cq),130.4(CH),129.2(Cq),127.6(CH),126.8(CH),126.0(Cq),126.0(CH),125.1(Cq),125.0(CH),124.2(CH),122.8(CH),122.4(CH),101.4(Cq),52.5(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C16H11O3[M-H+]251.0714,found 251.0717.
由上可知2b为甲基10-羟基-菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000102
(3)2c:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.19(s,1H),8.55–8.47(m,3H),8.41(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),7.72(dd,J＝7.7,7.7Hz,1H),7.59(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.29(d,J＝8.3Hz,1H),4.11(s,3H),2.54(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),162.7(Cq),137.3(Cq),133.7(Cq),130.3(CH),129.3(Cq),126.3(CH),125.8(CH),125.7(CH),124.9(CH),124.7(Cq),123.8(Cq),122.7(CH),122.2(CH),101.3(Cq),52.3(CH3),22.1(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C17H13O3[M-H+]265.0870,found 265.0869.
由上可知2c为甲基10-羟基-7-甲基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000103
(4)2d:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.19(s,1H),8.56–8.50(m,3H),8.46(d,J＝8.3Hz,1H),7.76–7.70(m,1H),7.60(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.34(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),4.12(s,3H),2.85(q,J＝7.6Hz,2H),1.37(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),162.7(Cq),143.6(Cq),133.7(Cq),130.4(CH),129.4(Cq),126.4(CH),124.9(CH),124.8(Cq),124.7(CH),124.6(CH),124.1(Cq),122.8(CH),122.2(CH),101.4(Cq),52.4(CH3),29.4(CH2),15.6(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C18H15O3[M-H+]279.1026,found 279.1029.
由上可知2d为甲基-7-乙基10-羟基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000111
(5)2e:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.19(sbr,1H),8.54–8.50(m,3H),8.46(d,J＝8.4Hz,1H),7.75–7.71(m,1H),7.62–7.57(m,1H),7.32(dd,J＝8.3,1.5Hz,1H),4.12(s,3H,1H),2.82–2.75(m,2H),1.77(h,J＝7.3Hz,2H),1.03(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),162.7(Cq),142.0(Cq),133.7(Cq),130.4(CH),129.3(Cq),126.4(CH),125.4(CH),125.1(CH),124.9(CH),124.8(Cq),124.1(Cq),122.7(CH),122.2(CH),101.4(Cq),52.4(CH3),38.5(CH2),24.5(CH2),13.9(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C19H19O3[M+H+]295.1329,found 295.1327.
由上可知2e为甲基-10-羟基7-丙基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000112
(6)2f:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.43(s,1H),8.52–8.47(m,2H),8.45–8.40(m,2H),7.77–7.72(m,1H),7.63–7.58(m,1H),7.22–7.17(m,1H),4.12(s,3H).19F NMR(565MHz,CDCl3)δ＝-112.61–-112.70(m).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.1(Cq),164.0(Cq),162.3(d,1JC-H＝244.1Hz,Cq),133.4(Cq),131.0(d,3JC-H＝10.0Hz,Cq),130.8(CH),126.6(CH),125.1(CH),124.8(d,3JC-H＝10.1Hz,CH),124.7(Cq),122.5(Cq),122.2(CH),112.6(d,2JC-H＝23.2Hz,CH),111.5(d,2JC-H＝24.8Hz,CH),100.9(d,4JC-H＝2.8Hz,Cq),52.6(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C16H10FO3[M-H+]269.0619,found 269.0620.
由上可知2f为甲基-7-氟-10-羟基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000121
(7)2g:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.37(s,1H),8.67(d,J＝2.1Hz,1H),8.48(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),8.41(d,J＝8.3Hz,1H),8.38(d,J＝8.8Hz,1H),7.73(ddd,J＝8.3,6.8,1.3Hz,1H),7.64–7.58(m,1H),7.37(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),4.12(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝172.9(Cq),163.7(Cq),133.7(Cq),133.1(Cq),130.8(CH),130.4(Cq),127.1(CH),125.4(CH),125.1(CH),125.0(Cq),124.5(CH),124.3(Cq),124.2(CH),122.3(CH),100.5(Cq),52.7(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C16H10 35ClO3[M-H+]285.0324,found285.0324；calcd for C16H10 37ClO3[M-H+]287.0294,found 287.0297.
由上可知2g为甲基-7-氯-10-羟基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000122
(8)2h:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.28(s,1H),8.98(d,J＝1.8Hz,1H),8.59(d,J＝8.3Hz,1H),8.57–8.53(m,2H),7.79–7.70(m,4H),7.65–7.60(m,1H),7.55–7.49(m,2H),7.41(dd,J＝14.8,1.3Hz,1H),4.12(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),163.1(Cq),141.5(Cq),140.1(Cq),133.5(Cq),130.6(CH),129.6(Cq),128.9(CH),127.4(CH,CH),126.8(CH),125.2(Cq,Cq),125.0(CH),124.5(CH),123.4(CH),123.3(CH),122.4(CH),101.5(Cq),52.6(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C22H17O3[M+H+]329.1172,found 329.1169.
由上可知2h为甲基-10-羟基-7-苯基-菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000131
(9)2i:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.32(s,1H),8.49(d,J＝8.3Hz,1H),8.46–8.40(m,2H),8.28(d,J＝2.5Hz,1H),7.71(t,J＝7.6Hz,1H),7.55(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.51(dd,J＝7.7,7.7Hz,2H),7.42(dd J＝7.6,7.6Hz,2H),7.36(dd,J＝7.4,7.4Hz,1H),7.16(dd,J＝9.1,2.5Hz,1H),5.21(s,2H),4.03(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),163.5(Cq),158.3(Cq),137.1(Cq),133.8(Cq),130.8(Cq),130.5(CH),128.6(CH),128.0(CH),127.4(CH),125.8(CH),125.0(CH),124.3(CH),124.1(Cq),121.9(CH),120.4(Cq),113.7(CH),109.8(CH),101.1(Cq),70.0(CH2),52.4(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd forC23H17O4[M-H+]357.1132,found 357.1131.
由上可知2i为甲基-7-苄氧基-10-羟基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000132
(10)2j:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.29(s,1H),8.54(d,J＝2.0Hz,1H),8.47(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),8.42(d,J＝8.4Hz,1H),8.37(d,J＝8.7Hz,1H),7.73–7.68(m,1H),7.60–7.54(m,1H),7.32(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),4.09(s,3H),2.58(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.1(Cq),163.3(Cq),138.1(Cq),133.5(Cq),130.6(CH),129.6(Cq),126.5(CH),125.0(CH),124.6(Cq),123.3(Cq),123.1(CH),122.7(CH),122.5(CH),122.0(CH),100.7(Cq),52.5(CH3),15.6(CH3).HR-MS F m/z calcd for C17H13O3S[M-H+]297.0591,found297.0591.
由上可知2j为甲基-10-羟基-7-甲硫基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000141
(11)2k:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.48(s,1H),9.05(s,1H),8.55(m,2H),8.50(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.71(dd,J＝7.7,7.7Hz,1H),7.63(d,J＝8.2Hz,1H),4.15(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝172.7(Cq),164.1(Cq),132.4(Cq),131.2(CH),131.0(CH),129.1(Cq),128.6(Cq),128.5(CH),126.1(Cq),125.9(CH),125.3(CH),123.7(CH),122.9(CH),119.7(Cq),111.0(Cq),100.4(Cq),53.0(CH3).HR-MS(ESI)m/zcalcd for C17H10NO3[M-H+]276.0666,found 276.0667.
由上可知2k为甲基-7-氰基-10-羟基-菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000142
(12)2l:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.18(s,1H),8.68(s,1H),8.63(d,J＝8.3Hz,1H),8.58(d,J＝2.3Hz,1H),8.55(d,J＝7.8Hz,1H),7.80–7.75(m,1H),7.66(d,J＝2.4Hz,1H),7.63(dd,J＝7.7,7.7Hz,1H),4.12(s,3H),1.49(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.4(Cq),162.3(Cq),146.8(Cq),133.9(Cq),130.3(CH),126.9(Cq),126.6(CH),125.8(CH,CH),125.7(Cq),125.3(Cq),125.0(CH),122.3(CH),118.6(CH),101.3(Cq),52.4(CH3),34.7(Cq),31.4(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C26H29N4O[M+H+]413.2336,found413.2327.13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.4(Cq),162.3(Cq),146.8(Cq),133.9(Cq),130.3(CH),126.9(Cq),126.6(CH),125.8(CH,CH),125.7(Cq),125.3(Cq),125.0(CH),122.3(CH),118.6(CH),101.3(Cq),52.4(CH3),34.7(Cq),31.4(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd forC20H19O3[M-H+]307.1340,found 307.1340.
由上可知2l为甲基-6-叔丁基-10-羟基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000151
(13)2m:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.26(s,1H),8.80(d,J＝8.8Hz,1H),8.76(d,J＝2.0Hz,1H),8.66(d,J＝8.3Hz,1H),8.56(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.85–7.73(m,4H),7.65(ddd,J＝8.1,6.9,1.1Hz,1H),7.54–7.48(m,2H),7.44–7.37(m,1H),4.14(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),162.8(Cq),141.0(Cq),136.9(Cq),133.7(Cq),130.6(CH),128.9(CH),128.4(Cq),127.3(CH),127.3(CH),127.0(CH),126.8(CH),126.5(CH),126.4(Cq),125.4(Cq),125.1(CH),122.5(CH),121.2(CH),101.3(Cq),52.5(CH3).HR-MS(ESI)m/zcalcd for C22H15O3[M-H+]327.1027,found 327.1027.
由上可知2m为甲基-10-羟基-6-苯基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000152
(14)2n:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.14(s,1H),8.61(d,J＝8.7Hz,1H),8.57(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),8.53(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),8.35(d,J＝0.8Hz,1H),7.74(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.62(ddd,J＝8.1,7.0,1.1Hz,1H),7.38(dd,J＝8.7,1.9Hz,1H),4.11(s,3H),2.55(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.4(Cq),162.1(Cq),133.7(Cq),133.5(Cq),130.3(CH),129.2(CH),126.9(Cq),126.7(CH),126.1(Cq),125.9(CH),125.3(Cq),125.0(CH),122.7(CH),122.4(CH),101.4(Cq),52.4(CH3),21.4(CH3).HR-MS(ESI)m/zcalcd for C17H13O3[M-H+]265.0870,found 265.0871.
由上可知2n为甲基-10-羟基-6-甲基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000153
(15)2o:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.09(s,1H),8.54(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),8.51(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),8.48(s,1H),8.31(s,1H),7.73(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.58(ddd,J＝8.1,7.0,1.1Hz,1H),4.12(s,3H),2.46(s,3H),2.45(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.4(Cq),162.1(Cq),136.8(Cq),133.5(Cq),133.1(Cq),130.3(CH),127.5(Cq),126.4(CH),126.3(CH),124.9(CH),124.8(Cq),124.4(Cq),123.3(CH),122.2(CH),101.2(Cq),52.4(CH3),20.6(CH3),20.0(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C18H15O3[M-H+]279.1027,found 279.1024.
由上可知2o为甲基-10-羟基-6,7-二甲基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000161
(16)2p:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.02(s,1H),8.50(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),8.38(d,J＝8.3Hz,1H),8.24(s,1H),7.86(s,1H),7.71(ddd,J＝8.5,6.9,1.6Hz,1H),7.58–7.53(m,1H),4.11(s,3H),4.06(s,3H),4.00(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝173.0(Cq),161.7(Cq),149.5(Cq),146.9(Cq),133.1(Cq),130.2(CH),125.8(CH),125.1(CH),124.3(Cq),124.1(Cq),121.9,120.4(Cq),107.5,103.8,101.1(Cq),55.8(CH3),55.6(CH3),52.5(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C18H15O5[M-H+]311.0925,found 311.0926.由上可知2p为甲基-10-羟基-6,7-二甲氧基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000162
(17)2q:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝8.23–8.20(m,1H),7.42–7.38(m,1H),6.66(dd,J＝6.7,5.4Hz,1H),6.15(d,J＝7.0Hz,1H),3.49(s,3H),2.61–2.52(m,6H),2.29(t,J＝6.9Hz,2H),1.77–1.69(m,4H),1.52–1.31(m,6H),1.28–1.20(m,2H),0.94(t,J＝7.3Hz,3H),0.79(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝172.0(Cq),157.8(Cq),156.0(Cq),152.6(Cq),132.1(Cq),128.9(CH),128.5(Cq),127.0(CH),125.2(Cq),124.1(CH),122.9(CH),114.6(Cq),103.5(Cq),99.4(CH),96.3(CH),56.0(CH3),55.4(CH3),52.2(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C18H15O5[M-H+]311.0925,found 311.0923.
由上可知2q为甲基-10-羟基-6,8-二甲氧基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000171
(18)2r:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝8.60(d,J＝8.4Hz,1H),8.55(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.49(dd,J＝9.0,1.6Hz,1H),7.95–7.89(m,1H),7.86(d,J＝8.9Hz,2H),7.78(ddd,J＝8.3,6.9,1.2Hz,1H),7.66(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,1H),7.56–7.52(m,1H),7.49(ddd,J＝8.6,6.9,1.6Hz,1H),3.82(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ＝172.8(Cq),158.4(Cq),133.2(Cq),133.0(Cq),130.1(CH),129.5(Cq),128.3(CH),127.9(CH),126.7(CH),126.5(Cq),126.0(CH),126.0(CH),124.7(CH),124.6(Cq),124.4(CH),124.0(Cq),122.9(CH),120.2(CH),103.5(Cq),51.9(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C20H13O3[M-H+]301.0870,found 301.0869.
由上可知2r为甲基-5-羟基-苯并蒽-6-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000172
(18)2s:1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ＝11.76(s,1H),8.69(d,J＝8.3Hz,1H),8.64(d,J＝9.5Hz,1H),8.35(d,J＝8.2Hz,1H),7.81–7.76(m,1H),7.64(dd,J＝8.1,6.7Hz,1H),7.27(d,J＝2.2Hz,1H),7.19(dd,J＝9.1,2.6Hz,1H),3.90(s,3H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ＝160.0(Cq),159.8(Cq),133.2(Cq),131.7(Cq),131.0(CH),126.9(CH),126.0(CH),124.2(CH),124.1(Cq),123.5(CH),119.9(Cq),117.1(Cq),115.6(CH),105.3(CH),90.6(Cq),55.8(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd for C16H10NO2[M-H+]248.0717,found 248.0714.
由上可知2s为10-羟基-7-甲氧基菲-9-腈，结构式为：
Figure BDA0002694846010000181
(19)2t:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.32(s,1H),8.49(d,J＝8.2Hz,1H),8.43(t,J＝8.7Hz,2H),8.23(d,J＝3.2Hz,1H),7.73–7.69(m,1H),7.55(t,J＝7.6Hz,1H),7.09(d,J＝6.6Hz,1H),3.93(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝173.3(Cq),163.6(Cq),159.0(Cq),133.8(Cq),130.8(Cq),130.6(CH),125.8(CH),125.0(CH),124.3(CH),124.1(Cq),121.9(CH),120.2(Cq),112.8(CH),108.7(CH),101.0(Cq),55.2(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd forC17H10D3O4[M-H+]284.1008,found 284.1006.
由上可知2t为三氘代甲基-10-羟基-7-甲氧基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000182
(20)2u:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝13.36(s,1H),8.85(d,J＝8.9Hz,1H),8.75(d,J＝1.9Hz,1H),8.65(d,J＝8.6Hz,1H),8.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.85–7.77(m,1H),7.77(d,J＝7.6Hz,3H),7.64(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.52(dd,J＝7.5,7.5Hz,2H),7.41(dd,J＝7.4,7.4Hz,1H),4.62(q,J＝7.0Hz,2H),1.57(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝172.8(Cq),162.7(Cq),141.0(Cq),136.7(Cq),133.6(Cq),130.4(CH),128.9(CH),128.6(Cq),127.3(CH),127.2(CH),126.9(CH),126.7(CH),126.4(CH),126.3(Cq),125.4(Cq),125.0(CH),122.4(CH),121.1(CH),101.4(Cq),62.1(CH2),14.4(CH3).HR-MS(ESI)m/zcalcd for C23H17O3[M-H+]341.1183,found 341.1182.
由上可知2u为乙基-10-羟基-6-苯基菲-9-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000183
(21)2v:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝8.35(d,J＝9.2Hz,1H),8.15(d,J＝8.1Hz,1H),7.47–7.36(m,5H),7.35–7.31(m,2H),7.30–7.27(m,2H),7.24–7.17(m,3H),7.11(ddd,J＝9.0,2.6,0.8Hz,1H),6.76(d,J＝7.4Hz,1H),4.05(s,3H),3.94(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ＝168.0(Cq),159.4(Cq),150.0(Cq),148.5(Cq),135.1(Cq),133.6(Cq),132.7(Cq),132.2(Cq),131.7(Cq),131.1(CH),129.7(CH),129.2(CH),128.9(CH),128.5(CH),127.8(CH),127.6(CH),124.6(CH),119.9(Cq),119.8(CH),119.3(Cq),118.7(CH),116.9(Cq),115.0(CH),107.7(Cq),105.2(CH),55.3(CH3),52.1(CH3).HR-MS(ESI)m/z calcd forC31H23O4[M+H+]459.1591,found 459.1584.
由上可知2v为甲基-9-甲氧基-4,5-二苯基二苯并[de,g]苯并吡喃-7-碳酸酯，结构式为：
Figure BDA0002694846010000191
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (15)

1.化合物2的制备方法，其特征在于，包含以下内容：将化合物1、电解质、碱、溶剂混合，在恒定电流下发生如下反应得到：
Figure FDA0004190178150000011
所述溶剂选自R6OH，R6选自非取代或取代的烷基，其中，取代基选自氘、F；
R1、R2每次出现时独立地选自H、卤素、硝基、羟基、巯基、氨基、氰基、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的烷基、非取代或取代的杂烷基、非取代或取代的环烷基、非取代或取代的杂环烷基、非取代或取代的芳基、非取代或取代的杂芳基，或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的烷基环、非取代或取代的杂环烷基、非取代或取代的芳环、非取代或取代的杂芳环，其中，取代基选自氘、卤素、硝基、羟基、巯基、氨基、氰基、酰胺基、酰基、磺酰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；
R3选自吸电子取代基；
当R3选自CO2R5且溶剂选自R6OH时，R4为CO2R6，其余情况下R4同R3；R5选自烷基；
n选自0、1、2、3、4，m选自0、1、2、3、4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、氘代甲醇、乙醇、TFE、HFIP中的一种或几种；
所述溶剂的用量为每毫摩尔化合物1使用溶剂6～8mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质选自季胺盐、离子液、无机盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电解质选自季胺盐；
所述季胺盐选自n-Bu4NPF6、n-Bu4NF、n-Bu4NBr、n-Et4NPF6、n-Bu4NBr或它们的水合物中的一种或几种；
所述化合物1：季胺盐的摩尔比为1：0.1～10.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自无机碱和/或有机碱；所述化合物1：碱的摩尔比为1：0.5～5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自碳酸盐和/或磷酸盐；所述化合物1：碱的摩尔比为1：1～3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒定电流的电流大小为2.0～10.0mA。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为20～120℃；
所述反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体为惰性气体和/或氮气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为50～70℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R3选自CO2R5、酮基、磺酰基、磷酰基、氰基；当R3选自CO2R5且溶剂选自R6OH时，R4为CO2R6，其余情况下R4同R3；R5选自C1～C3烷基。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R3选自CO2R5、氰基；当R3选自CO2R5且溶剂选自R6OH时，R4为CO2R6，当R3选自氰基时，R4为氰基；R5选自甲基、乙基。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1、R2每次出现时独立地选自H、卤素、氰基、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6杂烷基、非取代或取代的芳基、或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的芳环，其中，取代基选自氘、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、酰胺基、酰基、磺酰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；n选自0、1、2，m选自0、1、2。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1每次出现时独立地选自H、卤素、氰基、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6杂烷基、非取代或取代的芳基，或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的苯环，其中，取代基选自氘、卤素、酰胺基、酰基、磺酰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；
R2每次出现时独立地选自H、酰基、酯基、酰胺基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6杂烷基、非取代或取代的芳基，其中，取代基选自氘、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；
n选自0、1、2，m选自0、1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1每次出现时独立地选自H、卤素、氰基、非取代或取代的C1～C7烷基、非取代或取代的C1～C6烷氧基、甲硫基、非取代或取代的苯基，或两个相邻的R1共同组成非取代或取代的苯环，其中，取代基选自氘、烷基、芳基；
n选自0、1、2，m选自0。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1选自每次出现时独立地选自H、F、Cl、氰基、C1～C4烷基、甲氧基、-OBn、甲硫基、苯基。
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