CN114277389B - 一种利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，包括以下步骤：在无隔膜电解池中加入吡啶盐类化合物，喹啉化合物、电解质、溶剂、路易斯酸、光催化剂，以及阴阳电极，搅拌子，光照并在恒电压条件下进行反应；反应完成后，将反应液淬灭后进行萃取，有机相合并后反萃，干燥，有机相分离提纯，得到产物喹啉衍生物。本发明以吡啶盐为原料实现了Minisci反应，采用光电结合的方式，实现了对副产物的转化，以此来提高产率，可适用的原料种类广泛，在药物分子和天然产物方面有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及Minisci反应合成方法，具体涉及利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法。
背景技术
喹啉类化合物是天然产物和活性药物成分中普遍存在的基本单元。经典的Minisci反应提供了一种快速直接的喹啉类化合物C-H烷基化的方法，弥补了Friedel-Crafts烷基化只能用于富电子芳香烃烷基化的缺点。
最近两年来，电催化Minisci反应有了较大的发展，但其反应原料仅局限于烷烃、烷基羧酸、烷基三氟硼酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺活性酯等。2019年，Lei等人[Y.Liua,L.Xue,B.Shi,F.Bua,D.Wang,L.Lua,R.Shi,A.Lei.Chem.Commun.2019,55,14922-14925.]报道了以N-羟基邻苯酰亚胺活性酯作为烷基自由基前体的电催化Minisci反应，其中报道了一例以烷基吡啶盐类化合物作为原料的例子，但是产物产率较低，只有51％。CN112174899A公开了光促进的无需氧化剂的醛或酮作为烷基自由基来源的Minisci C H烷基化反应制备烷基取代的氮杂环，但由于光催化的特点，不可避免的使用当量的还原剂。
发明内容
针对现有技术中产物产率较低且原料适用性较少的不足，本发明以烷基吡啶盐类化合物作为原料，通过工艺流程的优化，提供一种利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，成功实现光电催化Minisci反应，以高收率获得了目标产物，并在本发明反应条件下官能团兼容性良好，反应原料种类适应性进一步拓宽。
在本发明反应进行时，发明人发现存在副产物4-烷基吡啶基类化合物的产生，在本发明反应条件下可对副产物4-烷基吡啶基类化合物进一步转化为目标产物，因此，本发明大大提高了目标产物的产率。本发明方法可以药物分子、生物活性分子作为原料，进行光电催化Minisci反应，获得目标产物，对药物后期修饰具有重要意义。
本发明的技术方案如下：
一种利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中加入吡啶盐类化合物，喹啉化合物、电解质、溶剂、路易斯酸、光催化剂，以及阴阳电极，搅拌，光照并在恒电压条件下进行反应；反应完成后，将反应液淬灭后进行萃取，有机相合并后反萃，干燥，有机相分离提纯，得到产物喹啉衍生物。
根据本发明，优选的，所述的吡啶盐类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为氢或三氟甲基，R2为环戊基、环己基、环十二烷基、四氢-2H-吡喃-4-基、N-叔丁氧羰基-4-哌啶基或N-苄氧羰基-4-哌啶基。
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R3为氢，烷基(优选甲基、叔丁基)，三氟甲基，卤代基(优选氟、氯)，甲氧基，乙酰基，苯基，苯磺酰胺基；R4为烷基(优选甲基)。
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(III)所示的结构：
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(IV)所示的结构：
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(V)所示的结构：
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(VI)所示的结构：
式(VII)中，R5为氢，烷基(优选甲基、叔丁基)，三氟甲基，卤代基(优选氟、氯)，甲氧基，乙酰基，苯基，苯磺酰胺基；R6为烷基(优选甲基、环己基、环十二烷基)，四氢-2H-吡喃-4-基、N-叔丁氧羰基-4-哌啶基、N-苄氧羰基-4-哌啶基。
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(VII)所示的结构：
根据本发明，优选的，所述的喹啉化合物具有式(VIII)所示的结构：
式(VIII)中，R7和R8为苯基或烷基(优选环己基)。
根据本发明，优选的，阳极电极为网状玻璃态碳电极，阴极电极为网状玻璃态碳电极。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明，优选的，所述的电解质为四丁基四氟硼酸铵。
根据本发明，优选的，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L。
根据本发明，优选的，所述的光催化剂为氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物。
根据本发明，优选的，所述的光催化剂在溶剂中的摩尔浓度为1.5μmol/L。
根据本发明，优选的，所述的路易斯酸为三氟乙酸。路易斯酸作用是活化喹啉化合物。
根据本发明，优选的，阴极电势的大小为-1.25～-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极。阴极电势过低会导致反应速度非常慢甚至不反应，阴极电势过高会导致喹啉及喹啉衍生物被破坏，反应产率下降。
根据本发明，优选的，反应温度为室温。
根据本发明，优选的，反应在氮气条件下进行。
根据本发明，优选的，反应的时间为7～22h。
根据本发明，优选的，萃取所用的淬灭剂为饱和碳酸钠水溶液。
根据本发明，优选的，萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。有机溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明，优选的，萃取所用的反萃剂为饱和氯化钠水溶液。有机溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明，优选的，分离提取的方式：旋转蒸发去除有机溶剂，残留物经硅胶柱层析纯化。
根据本发明，利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
(1)于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol或0.9mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.25～-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应7～22h，TLC跟踪监测；
(2)待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物。
本发明的原理：
本发明的有益效果：
本发明以吡啶盐为原料实现了Minisci反应，采用光电结合的方式，实现了对副产物的转化，以此来提高产率，可适用的原料种类广泛，在药物分子和天然产物方面有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的2-(四氢-2H-吡喃-4-基)-4-甲基喹啉的1H NMR图。
图2为本发明实施例1制得的2-(四氢-2H-吡喃-4-基)-4-甲基喹啉的13C NMR图。
图3为本发明实施例2制得的2-环己基-4-甲基喹啉的1H NMR图。
图4为本发明实施例2制得的2-环己基-4-甲基喹啉的13C NMR图。
图5为本发明实施例6制得的6-苯基-4-环己基-2-甲基喹啉的1H NMR图。
图6为本发明实施例6制得的6-苯基-4-环己基-2-甲基喹啉的13C NMR图。
图7为本发明实施例7制得的6-叔丁基-4-环己基-2-甲基喹啉的1H NMR图。
图8为本发明实施例7制得的6-叔丁基-4-环己基-2-甲基喹啉的13C NMR图。
图9为本发明实施例10制得的6-三氟甲基-4-环己基-2-甲基喹啉的1H NMR图。
图10为本发明实施例10制得的6-三氟甲基-4-环己基-2-甲基喹啉的13C NMR图。
图11为本发明实施例10制得的6-三氟甲基-4-环己基-2-甲基喹啉的19F NMR图。
图12为本发明实施例13制得的2-(4-甲基喹啉-2-基)哌啶-1-羧酸叔丁酯的1HNMR图。
图13为本发明实施例13制得的2-(4-甲基喹啉-2-基)哌啶-1-羧酸叔丁酯的13CNMR图。
图14为本发明实施例18制得的6-(四氢-2H-吡喃-4-基)-5-菲啶的1H NMR图。
图15为本发明实施例18制得的6-(四氢-2H-吡喃-4-基)-5-菲啶的13C NMR图。
图16为本发明实施例20制得的1-(4-(1-(5-(1-环己基)异喹啉基)磺酰基)-1,4-二氮杂庚烷基)乙酮的1H NMR图。
图17为本发明实施例20制得的1-(4-(1-(5-(1-环己基)异喹啉基)磺酰基)-1,4-二氮杂庚烷基)乙酮的13C NMR图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例中分为常规市购产品和个人合成获得。
实施例1：2-(四氢-2H-吡喃-4-基)-4-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.71–7.64(m,1H),7.54–7.48(s,1H),7.17(s,1H),4.13(dd,J＝11.2,3.7Hz,2H),3.59(td,J＝11.7,2.0Hz,2H),3.17–3.07(m,1H),2.69(s,3H),2.07–1.96(m,2H),1.95–1.88(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.20,147.56,144.68,129.46,129.13,127.07,125.64,123.58,119.85,68.10,44.37,32.26,18.85.
实施例2：2-环己基-4-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝7.5Hz,1H),7.16(s,1H),2.92–2.82(m,1H),2.67(s,3H),2.05–1.97(m,2H),1.92–1.85(m,2H),1.82–1.76(m,1H),1.68–1.56(m,2H),1.53–1.40(m,2H),1.39–1.30(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.47,147.59,144.18,129.44,128.87,127.00,125.31,123.51,120.19,47.57,32.79,26.53,26.09,18.78.
实施例3：4-环己基-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.5Hz,2H),7.64(t,J＝7.9Hz,1H),7.47(t,J＝7.7Hz,1H),7.16(s,1H),3.32–3.23(m,1H),2.71(s,3H),2.23–1.81(m,5H),1.60–1.46(m,4H),1.38–1.29(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.74,153.21,148.10,129.49,128.70,125.19,125.09,122.76,118.25,38.72,33.50,26.88,26.26,25.49.
实施例4：4-环己基-2,6-二甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.5Hz,1H),7.77(s,1H),7.49(d,J＝8.6,1H),7.14(s,1H),3.27–3.22(m,1H),2.71(s,3H),2.55(s,3H),2.02–1.90(m,4H),1.89–1.83(m,1H),1.62–1.45(m,4H),1.39–1.32(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.59,146.15,135.05,131.11,128.86,125.04,121.75,118.32,38.66,33.53,26.90,26.29,25.11,21.91.HR-MS(ESI)m/z calcd.forC17H22N[M+H+]:240.1747；Found:240.1742.
实施例5：6-甲氧基-4-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝9.1Hz,1H),7.33(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H),7.25(s,1H),7.12(s,1H),4.18–4.12(m,2H),3.93(s,3H),3.71–3.63(m,2H),3.47–3.38(m,1H),2.68(s,3H),1.94–1.85(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.20,156.20,130.87,125.58,120.48,118.72,101.72,68.31,55.52,36.38,32.82,24.99.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C16H20NO2[M+H+]:258.1489；Found:258.1487.
实施例6：6-苯基-4-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H),8.12(d,J＝8.7Hz,1H),7.92(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),7.70(d,J＝7.7Hz,2H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),7.21(s,1H),4.17(dt,J＝11.2,2.9Hz,2H),3.70(td,J＝11.4,3.1Hz,2H),3.65–3.58(m,1H),2.75(s,3H),2.23–1.90(m,4H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.84,151.10,147.43,140.94,138.45,130.02,128.91,128.78,127.53,127.49,124.86,120.35,118.83,118.82,68.23,36.11,33.03,25.44,25.43.HR-MS(ESI)m/zcalcd.for C21H22NO[M+H+]:304.1696；Found:304.1695.
实施例7：6-叔丁基-4-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.8Hz,1H),7.92(s,1H),7.76(d,J＝8.9Hz,1H),7.14(s,1H),4.17(dt,J＝11.0,2.9Hz,2H),3.70(td,J＝11.3,3.6Hz,2H),3.60–3.51(m,1H),2.70(s,3H),2.00–1.87(m,4H),1.42(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.99,150.97,148.25,146.28,128.98,127.90,124.20,118.33,117.12,68.29,36.21,34.99,33.00,31.25,25.22.HR-MS(ESI)m/zcalcd.for C19H26NO[M+H+]:284.2009；Found:284.2005.
实施例8：6-氟-4-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝9.2,5.7Hz,1H),7.61(dd,J＝10.4,2.8Hz,1H),7.43(td,J＝8.6,2.8Hz,1H),7.18(s,1H),4.19–4.13(m,2H),3.68(td,J＝11.3,3.1Hz,2H),3.44–3.34(m,1H),2.71(s,3H),1.98–1.85(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.13(d,JC-F＝246.7Hz),158.19(d,JC-F＝2.5Hz),150.38(d,JC-F＝5.6Hz),145.22,132.00(d,JC-F＝9.1Hz),125.49(d,JC-F＝9.0Hz),119.10,118.89(d,JC-F＝25.4Hz),106.22(d,JC-F＝22.8Hz),68.20,36.39,32.85,25.34.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-114.22.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C15H17FNO[M+H+]:246.1289；Found:246.1289.
实施例9：6-氯-4-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.94(m,2H),7.60(dd,J＝9.0,2.3Hz,1H),7.19(s,1H),4.18–4.13(m,2H),3.69(td,J＝11.4,2.9Hz,2H),3.49–3.40(m,1H),2.71(s,3H),1.98–1.84(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.26,150.21,146.57,131.45,131.29,129.78,125.57,121.56,119.28,68.18,36.12,32.95,25.45.HR-MS(ESI)m/z calcd.forC15H17ClNO[M+H+]:262.0993；Found:262.0992.
实施例10：6-三氟甲基-4-环己基-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.25V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H),8.15(d,J＝8.8Hz,1H),7.83(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),7.27(s,1H),3.33–3.24(m,1H),2.76(s,3H),2.04–1.83(m,5H),1.64–1.49(m,4H),1.40–1.31(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.17,154.61,148.92,130.46,127.20(q,JC-F＝32.4Hz),125.65,124.67(q,JC-F＝2.9Hz),124.29,122.94,120.79(q,JC-F＝4.5Hz),119.61,38.77,33.63,26.73,26.15,25.50.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C17H19F3N[M+H+]:294.1464；Found:294.1460.
实施例11：6-乙酰基-4-环己基-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.25V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(d,J＝1.9Hz,1H),8.17(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H),8.04(d,J＝8.8Hz,1H),7.22(s,1H),3.41–3.31(m,1H),2.73(s,6H),2.01–1.83(m,5H),1.64–1.48(m,4H),1.39–1.30(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.78,161.51,155.08,150.20,133.67,129.95,127.34,124.65,124.39,119.29,38.68,33.71,26.82,26.74,26.17,25.71.HR-MS(ESI)m/zcalcd.for C18H22NO[M+H+]:268.1696；Found:268.1691.
实施例12：7-氯基-4-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.94(d,J＝9.0Hz,1H),7.44(d,J＝9.2Hz,1H),7.16(s,1H),4.18–4.12(m,2H),3.71–3.62(td,J＝11.4,2.6Hz,2H),3.53–3.45(m,1H),2.71(s,3H),1.98–1.81(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3).δ160.22,151.01,148.73,134.78,128.67,126.39,123.81,123.24,118.67,118.65,68.18,36.25,32.97,25.49.HR-MS(ESI)m/z calcd.forC15H17ClNO[M+H+]:262.0993；Found:262.0988.
实施例13：2-(4-甲基喹啉-2-基)哌啶-1-羧酸叔丁酯的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(d,J＝8.3Hz,1H),7.70–7.65(m,1H),7.53–7.48(m,1H),7.14(s,1H),4.28(br s,2H),3.05–2.96(m,1H),2.95–2.81(m,2H),2.68(s,3H),2.00–1.93(m,2H),1.88–1.77(m,2H),1.49(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.25,154.79,147.55,144.66,129.44,129.13,127.07,125.65,123.58,119.98,79.36,45.43,44.14,31.55,28.46,18.81.
实施例14：2-(4-甲基喹啉-2-基)哌啶-1-羧酸苄酯的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,1H),7.69(t,J＝7.6Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H),7.42–7.30(m,5H),7.15(s,1H),5.17(s,2H),4.38(s,2H),3.14–2.91(m,3H),2.70(s,3H),2.04–1.80(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.88,155.27,136.86,129.35,129.24,128.46,127.93,127.87,127.08,125.83,123.62,119.95,77.20,67.04,44.28,31.45,18.88.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C23H25N2O2[M+H+]:361.1911；Found:361.1907.
实施例15：2-环戊基-4-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J＝8.6,1.3Hz,1H),7.93(dd,J＝8.4,1.4Hz,1H),7.68–7.63(m,1H),7.51–7.46(m,1H),7.17(d,J＝1.2Hz,1H),3.39–3.30(m,1H),2.67(s,3H),2.21–2.13(m,2H),1.92–1.84(m,4H),1.79–1.72(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.86,147.43,144.12,129.38,128.89,126.92,125.32,123.48,120.59,48.71,33.52,26.01,18.76.
实施例16：4-环戊基-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97–7.90(m,2H),7.57–7.52(m,1H),7.40–7.35(m,1H),7.09(s,1H),3.68–3.58(m,1H),2.61(s,3H),2.14–2.04(m,2H),1.80–1.61(m,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.72,152.17,148.03,129.30,128.80,126.03,125.18,123.52,117.91,40.47,33.25,25.50,25.44.
实施例17：4-环十二烷基-2-甲基喹啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J＝12.5,8.5Hz,2H),7.69–7.62(m,1H),7.52–7.47(m,1H),7.17(s,1H),3.67–3.56(m,1H),2.72(s,3H),1.94–1.85(m,2H),1.71–1.61(m,2H),1.57–1.19(m,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.49,153.17,148.16,129.52,128.74,125.78,125.28,122.83,119.50,32.47,30.00,24.01,23.85,23.48,23.44,22.46,20.95.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C22H32N[M+H+]:310.2529；Found:310.2527.
实施例18：6-(四氢-2H-吡喃-4-基)-5-菲啶的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应8h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝8.3Hz,1H),8.54(d,J＝8.1Hz,1H),8.29(d,J＝8.3Hz,1H),8.15(d,J＝8.1Hz,1H),7.85–7.79(m,1H),7.75–7.67(m,2H),7.65–7.59(m,1H),4.24–4.17(m,2H),3.90–3.82(m,1H),3.74(td,J＝11.9,2.0Hz,2H),2.42–2.30(m,2H),2.00–1.92(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.88,143.70,133.06,130.01,128.46,127.13,126.36,125.10,124.39,123.32,122.70,121.77,68.18,39.10,31.88.HR-MS(ESI)m/zcalcd.for C18H18NO[M+H+]:164.1383；Found:164.1378.
实施例19：4,7-二苯基-2,9-二环己基-1,10-菲咯啉和4,7-二苯基-2-环己基-1,10-菲咯啉的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.9mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.25V vs.Ag/Ag+参比电极反应18h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，衍生物A产率为23％，衍生物B产率为56％。
衍生物A:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(s,2H),7.54–7.46(m,12H),3.37–3.28(m,2H),2.27–2.19(m,4H),1.95–1.88(m,4H),1.86–1.79(m,2H),1.73–1.62(m,4H),1.61–1.48(m,4H),1.42–1.32(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.40,148.57,145.97,138.80,129.69,128.44,128.15,125.18,122.93,120.93,47.53,33.31,26.55,26.26.HR-MS(ESI)m/z calcd.forC36H37N2[M+H+]:497.2951；Found:497.2941.
衍生物B:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(d,J＝4.5Hz,1H),7.83–7.75(m,2H),7.56–7.44(m,12H),3.45–3.36(m,1H),2.22–2.14(m,2H),1.93–1.84(m,2H),1.84–1.76(m,1H),1.71–1.58(m,2H),1.58–1.45(m,2H),1.40–1.31(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.00,149.64,148.72,148.46,146.61,145.92,138.46,138.07,129.64,129.62,128.51,128.49,128.36,128.27,126.50,125.02,124.02,123.06,122.89,121.12,47.87,33.42,26.40,26.11.
实施例20：1-(4-(1-(5-(1-环己基)异喹啉基)磺酰基)-1,4-二氮杂基)乙酮的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.45mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.25vs.Ag/Ag+参比电极反应7h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63–8.58(m,1H),8.51–8.44(m,1H),8.31–8.24(m,1H),8.19(d,J＝6.1Hz,1H),7.67–7.60(m,1H),3.72–3.33(m,9H),2.05–2.01(m,3H),2.00–1.88(m,6H),1.85–1.75(m,3H),1.57–1.45(m,2H),1.42–1.32(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.10,169.94,166.74,166.68,143.95,143.91,134.65,132.36,132.09,130.55,130.51,126.86,125.10,115.14,115.09,50.74,49.97,49.08,48.21,47.83,47.56,46.75,44.36,42.02,32.66,28.87,27.58,26.69,26.05,21.48,20.99.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C22H30N3O3S[M+H+]:416.2002；Found:416.1996.
实施例21：N-(8-(2-甲基-4-(四氢-2H-吡喃-4-基))喹啉基)苯磺酰胺的制备
于10mL四颈瓶中依次加入烷基吡啶盐类化合物0.9mmol，四丁基四氟硼酸铵0.5mmol，氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物7.5μmoL，N,N-二甲基乙酰胺5mL，喹啉类化合物0.15mmol，三氟乙酸0.6mmol，以网状玻璃碳为阳极，网状玻璃碳为阴极，在氮气条件、室温下，460nm蓝光灯照射下，以恒阴极电势-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极反应22h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠水溶液反萃，有机相用无水硫酸钠干燥后，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，产率为67％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(s,1H),7.95–7.90(m,2H),7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.63(d,J＝8.5Hz,1H),7.47–7.42(m,1H),7.40–7.34(m,3H),7.16(s,1H),4.15–4.09(m,2H),3.64(td,J＝11.4,2.9Hz,2H),3.50–3.40(m,1H),2.67(s,3H),1.93–1.79(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.60,151.47,139.51,138.07,133.79,132.73,128.81,127.15,125.50,124.72,119.21,116.92,114.39,68.18,36.27,32.96,25.26.HR-MS(ESI)m/z calcd.for C21H23N2O3S[M+H+]:383.1424；Found:383.1418.
试验例1
条件优化[a]
/>
[a]反应条件：RVC(1×1×0.2cm3,80PPI)作为阳极和阴极，恒阴极电势电解-1.35V vs Ag/Ag+，1(0.45mmol)，2(0.15mmol)，DMA(5mL)，nBu4NBF4(0.1M),TFA(0.6mmol),Ru(bpy)3Cl2·6H2O(5mol％),460nm Blue LEDs(7.2W),10h；[b]产率以4-甲基联苯作为内标，通过高效液相色谱分析获得；[c]6h。
Claims (10)
1.一种利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，所述喹啉衍生物具有如下结构：
包括以下步骤：
在无隔膜电解池中加入吡啶盐类化合物，喹啉化合物、电解质、溶剂、路易斯酸、光催化剂，以及阴阳电极，搅拌子，光照并在恒电压、氮气条件下进行反应；反应完成后，将反应液淬灭后进行萃取，有机相合并后反萃，干燥，有机相分离提纯，得到产物喹啉衍生物；
所述的吡啶盐类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为氢或三氟甲基，R2为环戊基、环己基、环十二烷基、四氢-2H-吡喃-4-基、N-叔丁氧羰基-4-哌啶基或N-苄氧羰基-4-哌啶基；
所述的喹啉化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R3为氢，烷基，三氟甲基，卤代基，甲氧基，乙酰基，苯基，苯磺酰胺基；R4为烷基；
或者，所述的喹啉化合物具有式(III)所示的结构：
或者，所述的喹啉化合物具有式(IV)所示的结构：
或者，所述的喹啉化合物具有式(V)所示的结构：
所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述的电解质为四丁基四氟硼酸铵，所述的光催化剂为氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物，所述的路易斯酸为三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，阳极电极为网状玻璃态碳电极，阴极电极为网状玻璃态碳电极。
3.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，所述的光催化剂在溶剂中的摩尔浓度为1.5μmol/L。
5.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，阴极电势的大小为-1.25～-1.35V vs.Ag/Ag+参比电极。
6.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，反应温度为室温，反应的时间为7～22h。
7.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，萃取所用的淬灭剂为饱和碳酸钠水溶液。
8.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，萃取所用的反萃剂为饱和氯化钠水溶液。
10.根据权利要求1所述的利用吡啶盐光电催化Minisci反应合成喹啉衍生物的方法，其特征在于，分离提取的方式：旋转蒸发去除有机溶剂，残留物经硅胶柱层析纯化。
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| CN109180576A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 中国科学技术大学 | 一种光诱导非金属对映选择性催化杂环芳烃minisci反应的方法 |
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| Felix J. R. Klauck等.Deaminative Strategy for the Visible-Light-Mediated Generation of Alkyl Radicals.Angew. Chem. Int. Ed..2017,第56卷第12336-12339页. * |
| Kui Wang等.In Situ Alkyl Radical Recycling-Driven Decoupled Electrophotochemical Deamination.Organic Letters.2022,第24卷第3471-3476页. * |
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