CN110284149B - 中环内酰胺类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中环内酰胺类化合物的合成方法，括如下步骤：电解具有式(I)所示结构的酰胺类化合物，得到具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物。本发明采用电化学方法直接电解内酰胺类化合物，即可得到中环内酰胺类化合物，避免了使用过渡金属催化剂和化学计量的氧化剂，避免了化学废弃物的产生，有助于实现原子经济性。该方法操作简单，产物纯度高，易纯化，效率和收率较高，生产成本低，并且，反应条件温和，无需惰性气体保护，反应体系更加绿色、环境友好、安全、经济、节能环保，更有利于实现工业化生产。
Description
发明领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种中环内酰胺类化合物的合成方法。
背景技术
中环内酰胺类化合物(7-11元环)广泛存在于天然产物和生物活性分子中，特别是在抗菌、抗肿瘤的活性分子中。然而，快速高效地合成中环内酰胺骨架仍然存在巨大挑战，因此，急需开发新型的扩环反应满足药物开发需求。
Xin-Yuan Liu等人(Wang,N.；Gu,Q.-S.；Li,Z.-L.；Li,Z.；Guo,Y.-L.；Guo,Z.；Liu,X.-Y.Angew.Chem.2018,130,14421-14425.)报道了一种光催化合成中环内酰胺类化合物的方法，但是该方法需要用到过渡金属光催化剂钌，和1.5倍当量的化学氧化剂高价碘，同时反应需要在惰性氛围的蓝光照射条件下进行。该反应用到了金属催化剂，这导致药物合成中容易引入痕量的重金属，使药物纯化的难度大大提高，对后续的纯化工艺带来了较大麻烦；同时反应用到了当量的高价碘作为氧化剂，浪费严重，同时对环境危害大，实验操作处理相对危险。
目前，通过电化学的方法来实现中环内酰胺类化合物的合成方法尚未见国内外文献报道。
发明内容
基于此，本发明提供了一种中环内酰胺类化合物的电化学合成方法。该方法操作简单且成本低，能绿色、高效地合成中环内酰胺类化合物。
具体技术方案如下：
一种中环内酰胺类化合物的合成方法，包括如下步骤：
电解具有式(I)所示结构的酰胺类化合物，得到具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物；
其中：
环A为：苯环、或5-6元芳杂环；
R1为：H、卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、或C1～C20烷氧基；
R2为：H、卤素、C1～C20烷基、卤素取代的C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基；
R3为：H、卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基；
X为：O、S、或CR3；
n为：0、1、2或3；
m为：0、1、2或3；
p、q分别独立地为：0、1、2、3、4或5。
优选地，R1为：H、卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基。
优选地，R1为：H、卤素、C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基。
优选地，R2为：H、卤素、C1～C10烷基、卤素取代的C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基。
优选地，R2为：H、卤素、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基。
优选地，R3为：H、卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基。
优选地，R3为：H、卤素、C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。
优选地，R1为：H、卤素；
R2为：H、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基；
R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。
优选地，R2为：丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基。
优选地，环A为：苯环或者含N原子的六元芳杂环。
优选地，X为CR3，其中，R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。
优选地，具有式(I)所示结构的酰胺类化合物选自如下化合物：
具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物选自如下化合物：
优选地，所述电解在含有电解液的单室电解池中进行，所述电解液中的溶剂为甲醇、乙腈和水的混合溶剂、或者甲醇和水的混合溶剂，所述电解液中的电解质为硼酸盐和季胺盐中的至少一种。
优选地，所述电解液中的溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
优选地，所述硼酸盐为四丁基铵四氟硼酸盐、四丁基铵六氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐和四丁基铵六氟硼酸盐中的至少一种，所述季胺盐为四丁基碘化铵、四丁基溴化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。
优选地，所述电解液中的溶剂为体积比为3～10:1的乙腈和水。
优选地，所述电解质为四丁基铵四氟硼酸盐。
优选地，所述电解液中的电解质的物质的量浓度为0.03～0.1M；所述电解质与所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的物质的量比为0.8～1.2：1。
优选地，所述电解用的阳极为石墨片、网状玻璃态碳、玻碳或铂片，阴极为铂片、铁片、铜片、镍片或锌片。
优选地，电解时采用恒定电流进行电解，电流强度为4～100mA，电量以所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的物质的量计为2.0～9.0F/mol。
优选地，所述电解的温度为23～50℃。
优选地，所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的反应浓度为0.03～0.1mol/L。
与现有技术相比，本发明的中环内酰胺类化合物的电化学合成方法具有以下有益效果：
(1)本发明采用电化学方法直接电解内酰胺类化合物，通过电解产生氮自由基，随后进攻芳环，发生碳碳键的断裂，即可得到中环内酰胺类化合物。该方法反应机理新颖，大大地改善了之前Xin-Yuan Liu等人所使用的光催化化学合成方法的缺陷，避免了使用过渡金属催化剂和化学计量的氧化剂，大大降低了反应后产物的纯化难度，反应过程中以电子作为氧化剂，反应体系清洁环保，避免了化学废弃物的产生，有助于实现原子经济性。该方法操作简单，产物纯度高，易纯化，电解后通过简单的纯化步骤即可高效率和较高收率的获得中环内酰胺类化合物，大大降低了生产成本。并且，反应条件温和，无需惰性气体保护，反应体系更加绿色、环境友好、安全、经济、节能环保，更有利于实现工业化生产。
(2)本发明的方法进一步实现了在单室电解池中完成该转化，单室电解池内阻较小，电解时分解电压小，因而极大的降低了能耗，同时，单室电解池装置简单，用普通烧杯即可，操作简便，易于控制。
(3)本发明的方法进一步优选采用恒定电流进行电解，恒电流电解所需设备成本低，同时，恒电流电解更适合工业化生产。
(4)本发明的方法进一步优选石墨片作为工作电极，以石墨片为阳极不仅能获得更高的产物收率，并且石墨片廉价易得，使得合成成本大大降低。
(5)通过对具体反应条件(电解液的溶剂、电解质、电解时间和温度、电流强度、反应物的浓度等)进行进一步地优化可以进一步提高所得中环内酰胺类化合物的收率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种中环内酰胺类化合物的合成方法，包括如下步骤：
电解具有式(I)所示结构的酰胺类化合物，得到具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物；
其中：
环A为：苯环、或5-6元杂芳环；
R1为：H、卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、或C1～C20烷氧基；
R2为：H、卤素、C1～C20烷基、卤素取代的C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基；
R3为：H、卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基；
-X-为：O、S、或CR3；
n为：0、1、2或3；
m为：0、1、2或3；
p、q分别独立地为：0、1、2、3、4或5。
上述合成方法的机理如下：
在一些优选的实施方案中，R1进一步优选为：H、卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基。更优选地，R1为：H、卤素、C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基。更优选地，R1为：H、卤素。最优选地，当R1为H时，式(I)所示结构的酰胺类化合物的反应活性最高，产物收率最高。
在一些优选的实施方案中，R2进一步优选地为：H、卤素、C1～C10烷基、卤素取代的C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基。更优选地，R2为：H、卤素、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基。更优选地，R2为：H、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基。更优选地，R2为：丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基。最优选地，当R2为三氟甲基时，式(I)所示结构的酰胺类化合物的反应活性最高，产物收率最高。三氟甲基的取代个数优选为1个，取代位置优选为间位。
在一些优选的实施方案中，R3进一步优选地为：H、卤素、C1～C10烷基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基。更优选地，R3为：H、卤素、C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。更优选地，R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。最优选地，当R3为H时，式(I)所示结构的酰胺类化合物的反应活性最高，产物收率最高。
在一些优选的实施方案中，R1为：H、卤素；R2为：H、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基；R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。当R1、R2和R3为上述优选地取代基时，电解式(I)所示结构的酰胺类化合物能获得更高收率的具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物。
在一些优选的实施方案中，环A为：苯环或者含N原子的六元芳杂环。比如，含N原子的六元杂芳环可以是吡啶环。当环A为苯环或者吡啶环时，产物收率均较高，其中苯环的收率最高。
在一些优选实施方案中，X为CR3，其中，R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。
在一些优选的实施方案中，n为1时的产物收率最高。
在一些优选的实施方案中，n为1，环A为苯环或者吡啶环，R1、R2和R3为上述优选地取代基时，电解式(I)所示结构的酰胺类化合物能获得更高收率的具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物。
本发明的合成方法，所述电解可以在常规的电解池中进行，比如，可以在含有电解液的单室电解池中进行。
本发明的合成方法所用到的电解液中的溶剂优选为：甲醇、乙腈和水的混合溶剂、或者甲醇和水的混合溶剂。更优选为：乙腈和水的混合溶剂。乙腈和水的体积比优选为3-10:1，更优选为8-10:1，最优选为9:1。优选为上述溶剂时能获得更高的产物收率。
本发明的合成方法所用到的电解液中的电解质优选为：硼酸盐和季胺盐中的至少一种。其中，所述硼酸盐可以是：四丁基铵四氟硼酸盐、四丁基铵六氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐和四丁基铵六氟硼酸盐等中的至少一种，所述季胺盐可以是：四丁基碘化铵、四丁基溴化铵和四乙基溴化铵等中的至少一种。本发明方法中的电解质最优选为四丁基铵四氟硼酸盐，此时能获得更高的产物收率。其物质的量浓度优选为0.03～0.1M，更优选为0.03～0.04M，最优选为0.04M。所述电解质与所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的物质的量比优选为0.8-1.2：1。最优选为1:1。
本发明的合成方法，电解用的阳极可以为石墨片、网状玻璃态碳、玻碳或铂片等常规电极，电解用的阴极可以为铂片、铁片、铜片、镍片或锌片等常规电极。阳极优选为石墨片。以石墨片作为工作阳极，不仅能获得更高的产物收率，并且石墨片廉价易得，使得合成成本大大降低。
在一些实施方案中，电解时采用恒定电流进行电解，电流强度为4-100mA，更优选为8～20mA，所述电解所需电量以所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的物质的量计优选为2.0～9.0F/mol，更优选为2.0～4.0F/mol，更优选为2.6～3.5F/mol，最优选为3.4F/mol。此时，能获得更高的产物收率。
在一些实施方案中，所述电解的温度优选为23～50℃，最优的温度为23-25℃。在该温度范围内能获得更高的产物收率。
在一些实施方案中，所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的反应浓度为0.03～0.1mol/L，进一步优选为0.03～0.04M。
本发明采用上述电化学方法直接电解内酰胺类化合物，即可得到中环内酰胺类化合物，大大地改善了之前Xin-Yuan Liu等人所使用的光催化化学合成方法的缺陷，避免了使用过渡金属催化剂和化学计量的氧化剂，大大降低了反应后产物的纯化难度，反应过程中以电子作为氧化剂，反应体系清洁环保，避免了化学废弃物的产生，有助于实现原子经济性。该方法操作简单，产物纯度高，易纯化，电解后通过简单的纯化步骤即可高效率和较高收率的获得中环内酰胺类化合物，大大降低了生产成本。并且，反应条件温和，无需惰性气体保护，反应体系更加绿色、环境友好、安全、经济、节能环保，更有利于实现工业化生产。
以下实施例中所用起始原料和试剂均为市售常规原料和试剂，通过已知文献报道的方法可以合成得到具有式(I)所示结构的酰胺类化合物作为电解所需的底物。
以下实施例中的室温均指23-25℃。
实施例1：电化学方法合成化合物2a
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为98％。
化合物2a的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,1H),7.59–7.51(m,1H),7.51–7.39(m,4H),7.33–7.24(m,2H),3.43(s,2H),2.98–2.82(m,1H),2.78–2.68(m,1H),2.60(td,J＝13.1,2.7Hz,1H),2.39–2.04(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.5,167.6,141.7,141.7,139.0,132.4,131.2(q,J＝32.0Hz),130.9,129.8,129.3,129.2,126.6,123.7(q,J＝271Hz),122.2(q,J＝3.8Hz),120.3(q,J＝4.0Hz),56.8,40.1,31.7,31.4；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.61(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C19H17O2NF3[M+H]+348.1025,found 348.1027.
实施例2：电化学方法合成化合物2b
在10mL的单室电解池中，将原料1b(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1b的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2b，为白色固体，收率为88％。
化合物2b的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.1Hz,2H),7.53(d,J＝8.1Hz,2H),7.51–7.42(m,2H),7.32(d,J＝7.5Hz,1H),7.28(d,J＝7.5Hz,1H),3.43(s,2H),2.91–2.86(m,1H),2.71–2.68(m,1H),2.58(t,J＝12.9Hz,1H),2.33–2.10(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.5,167.7,144.1,141.7,139.0,132.0,130.9,129.8,129.2,127.2(q,J＝32.9Hz),126.0(q,J＝3.7Hz),123.9(q,J＝271.8Hz),123.3,56.9,40.1,31.7,31.4；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.41(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C19H17O2NF3[M+H]+348.1025,found 348.1025.
实施例3：电化学方法合成化合物2c
在10mL的单室电解池中，将原料1c(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1c的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2c，为白色固体，收率为51％。
化合物2c的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.31(m,6H),7.28–7.24(m,1H),7.16(t,J＝7.2Hz,1H),3.40(s,2H),2.89(td,J＝12.5,2.3Hz,1H),2.75–2.61(m,2H),2.34–2.17(m,2H),2.17–2.06(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.1,167.4,141.7,141.2,139.8,131.8,130.5,128.9,128.8,125.7,123.9,56.8,40.1,31.7,31.5；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C18H18O2N[M+H]+280.1332,found 280.1330.
实施例4：电化学方法合成化合物2d
在10mL的单室电解池中，将原料1d(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1d的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2d，为白色固体，收率为89％。
化合物2d的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.23(m,8H),3.39(s,2H),2.90(td,J＝12.5,2.5Hz,1H),2.77–2.62(m,2H),2.29–2.18(m,1H),2.17–2.04(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.3,167.4,148.6,141.7,140.0,138.6,131.8,130.4,129.9,128.9,125.8,123.5,56.8,40.2,34.5,31.8,31.6,31.4；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C22H26O2N[M+H]+336.1958,found 336.1960.
实施例5：电化学方法合成化合物2e
在10mL的单室电解池中，将原料1e(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1e的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2e，为白色固体，收率为82％。
化合物2e的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.77(m,2H),7.73–7.63(m,3H),7.47–7.34(m,5H),7.29–7.27(m,1H),3.45(s,2H),2.95(td,J＝12.5,2.7Hz,1H),2.77–2.62(m,2H),2.34–2.14(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.9,167.7,141.7,139.9,138.9,133.3,131.9,131.2,130.5,130.0,128.9,128.5,127.9,127.5,126.5,126.0,122.8,121.8,56.7,40.2,31.8,31.5；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C22H20O2N[M+H]+330.1488,found 330.1487.
实施例6：电化学方法合成化合物2f
在10mL的单室电解池中，将原料1f(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1f的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2f，为白色固体，收率为78％。
化合物2f的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(s,1H),7.59(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),7.53–7.40(m,4H),7.20(d,J＝8.3Hz,1H),3.47(d,J＝16.3Hz,1H),3.42(d,J＝16.4Hz,1H),2.85(td,J＝12.5,2.6Hz,1H),2.70(dt,J＝13.5,3.5Hz,1H),2.58(td,J＝13.2,2.7Hz,1H),2.36–2.05(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.3,167.2,141.3,140.8,140.2,134.2,133.2,132.6,131.4(q,J＝32.3Hz),129.5,126.6,123.6(q,J＝272.0Hz),122.5(q,J＝3.5Hz),121.8,120.4(q,J＝3.9Hz),56.7,40.1,31.3,31.1；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.61(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C19H16O2NBrF3[M+H]+426.0290,found426.0293.
实施例7：电化学方法合成化合物2g
在10mL的单室电解池中，将原料1g(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1g的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2g，为白色固体，收率为87％。
化合物2g的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.50–7.43(m,3H),7.38(d,J＝8.3Hz,1H),7.30(s,1H),7.24(d,J＝8.3Hz,1H),3.46(d,J＝16.3Hz,1H),3.39(d,J＝16.5Hz,1H),2.86(t,J＝12.4Hz,1H),2.67(d,J＝13.8Hz,1H),2.57(t,J＝12.8Hz,1H),2.37–2.09(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.2,167.3,143.5,141.4,137.5,136.7,131.9,131.4(q,J＝32.4Hz),131.1,129.5,129.4,126.7,123.6(q,J＝271.0Hz),122.5(q,J＝3.8Hz),120.3(q,J＝3.8Hz),56.6,40.1,31.5,31.2；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.61(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C19H16O2NClF3[M+H]+382.0816,found382.0807.
实施例8：电化学方法合成化合物2h
在10mL的单室电解池中，将原料1h(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1h的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2h，为白色固体，收率为67％。
化合物2h的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55–7.39(m,6H),7.36(td,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.14–7.08(m,1H),3.65(d,J＝11.7Hz,1H),3.38(d,J＝11.7Hz,1H),3.24(td,J＝13.7,3.4Hz,1H),3.08(dt,J＝14.3,4.6Hz,1H),2.96(dt,J＝16.4,4.0Hz,1H),2.71–2.58(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ200.3,165.3,142.0,141.4,138.6,131.4(q,J＝32.0Hz),131.1,129.6,129.5,129.2,128.6,127.4,123.6(q,J＝271.0Hz),122.7(q,J＝3.7Hz),122.4(q,J＝3.9Hz),52.3,43.5,26.7；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.62(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C18H15O2NF3[M+H]+334.1049,found 334.1052.
实施例9：电化学方法合成化合物2i
在10mL的单室电解池中，将原料1i(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1i的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2i，为白色固体，收率为73％。
化合物2i的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(s,1H),7.55–7.38(m,6H),7.31(d,J＝7.8Hz,1H),3.90(d,J＝14.4Hz,1H),3.18(d,J＝14.4Hz,1H),2.94–2.79(m,1H),2.72–2.56(m,2H),2.40–2.26(m,1H),2.12–1.99(m,1H),1.93–1.76(m,2H),1.45–1.32(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ203.0,166.8,142.2,140.4,139.9,131.2(q,J＝32.5Hz),131.2,130.4,130.1,129.3,128.3,127.6,123.7(q,J＝271.0Hz),122.4(q,J＝2.9Hz),121.4(q,J＝3.2Hz),49.6,40.3,27.5,26.4,21.3；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.62(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C20H19O2NF3[M+H]+362.1362,found 362.1358.
实施例10：电化学方法合成化合物2j
在10mL的单室电解池中，将原料1j(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1j的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2j，为白色固体，收率为62％。
化合物2j的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.55(d,J＝7.3Hz,1H),7.48–7.37(m,5H),7.32(d,J＝7.5Hz,1H),3.66(d,J＝16.1Hz,1H),3.28(d,J＝16.1Hz,1H),2.98–2.88(m,1H),2.76–2.65(m,1H),2.45–2.22(m,2H),2.02–1.79(m,3H),1.69–1.57(m,1H),1.56–1.45(m,1H),1.07(br s,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.2,167.3,141.9,140.1,139.9,132.0,131.1(q,J＝32.4Hz),130.5,130.0,129.2,128.0,127.6,123.7(q,J＝271.1Hz),122.3,121.0,50.3,41.5,28.1,27.8,24.9,21.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.62(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C21H21O2NF3[M+H]+376.1518,found 376.1518.
实施例11：电化学方法合成化合物2k
在10mL的单室电解池中，将原料1k(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1k的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2k，为白色固体，收率为75％。
化合物2k的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),7.68(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.58–7.49(m,3H),7.46–7.37(m,5H),7.32–7.24(m,2H),3.92(d,J＝15.4Hz,1H),3.72(d,J＝15.4Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.9,166.4,141.5,140.4,139.7,137.9,137.1,132.9,132.7,131.3(q,J＝32.0Hz),130.9,130.4,129.5,129.4,129.2,129.0,127.0,123.5(q,J＝271.1Hz),123.3(q,J＝2.9Hz),122.6(q,J＝3.0Hz),52.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.77(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C22H13O2NF3[M+H]+380.0903,found 380.0904.
实施例12：电化学方法合成化合物2l
在10mL的单室电解池中，将原料1l(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1l的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2l，为白色固体，收率为84％。
化合物2l的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(dd,J＝4.7,1.9Hz,1H),7.72(s,1H),7.64(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.62–7.58(m,1H),7.53–7.47(m,2H),7.42(dd,J＝7.7,4.7Hz,1H),3.45(s,2H),3.02–2.93(m,1H),2.76–2.63(m,2H),2.35–2.25(m,2H),2.20–2.09(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.0,167.0,151.6,149.5,141.0,140.7,137.2,131.4(q,J＝32.0Hz),129.5,127.6,126.1,123.7(q,J＝271.0Hz),122.9(q,J＝3.7Hz),121.1(q,J＝3.9Hz),55.8,40.0,31.6,31.2；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.62(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C18H16O2N2F3[M+H]+349.1158,found 349.1160.
实施例13：电化学方法合成化合物2m
在10mL的单室电解池中，将原料1m(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1m的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2m，为白色固体，收率为34％。
化合物2m的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),7.62–7.53(m,1H),7.53–7.43(m,2H),7.38(d,J＝5.3Hz,1H),6.89(d,J＝5.3Hz,1H),3.48(d,J＝16.2Hz,1H),3.42(d,J＝16.2Hz,1H),2.95–2.67(m,3H),2.34–2.20(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.2,168.1,144.0,141.3,135.8,131.6(q,J＝12.2Hz),129.5,126.6,126.4,125.8,123.7(q,J＝271Hz),122.5(q,J＝3.7Hz),120.3(q,J＝4.0Hz),56.2,39.7,32.6,27.4；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.62(s,3F)；
HRMS(ESI)m/z calcd.for C17H15O2NF3S[M+H]+354.0770,found 354.0773.
实施例14：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于电解时间不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌5小时(电量以原料1a的物质的量计为7.5F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为88％。
实施例15：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于电解质不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Et4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片电极为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为74％。
实施例16：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于阳极材料不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以铂片为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为20％。
实施例17：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于溶剂不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为3:1)的混合溶剂体系中，以石墨片为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为90％。
实施例18：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于溶剂不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为1:0)的混合溶剂体系中，以石墨片为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为5％。
实施例19：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于溶剂不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL甲醇中，以石墨片为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为51％。
实施例20：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别仅仅在于电流强度不同。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片为阳极，铂片为阴极，在4mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为1.7F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为47％。
实施例21：合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别在于不通电，即无电流。具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.2mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片为阳极，铂片为阴极，在不通电的条件下反应，室温搅拌2.3小时后，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化，无法得到2a，即收率为0。
实施例22：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别在于电解质的浓度、阳极材料、反应温度不同，具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.5mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以网状玻璃态碳(RVC)为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，50℃搅拌2.3小时(电量以原料1a的物质的量计为3.4F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为84％。
实施例23：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别在于电解质的浓度、阳极材料、反应时间不同，具体如下：
在10mL的单室电解池中，将原料1a(0.2mmol)和电解质Bu4NBF4(0.5mmol)加入到5mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以网状玻璃态碳(RVC)为阳极，铂片为阴极，在8mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌6小时(电量以原料1a的物质的量计为8.9F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为88％。
实施例24：电化学方法合成化合物2a
本实施例与实施例1的区别在于反应的物质的量不同，本实施例为克级反应，具体如下：
在150mL的单室电解池中，将原料1a(8mmol，2.8g)和电解质Bu4NBF4(8mmol,2.6g)加入到120mL乙腈和水(体积比为9:1)的混合溶剂体系中，以石墨片为阳极，铂片为阴极，在20mA恒定电流的条件下电解，室温搅拌28小时(电量以原料1a的物质的量计为2.6F/mol)后停止电解，转移反应液，浓缩，经柱层析分离纯化得到2a，为白色固体，收率为86％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
电解具有式(I)所示结构的酰胺类化合物，得到具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物；
其中：
环A为：苯环、或含N原子的六元芳杂环；
R1为：H、卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、或C1～C20烷氧基；
R2为：H、卤素、C1～C20烷基、卤素取代的C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基；
R3为：H、卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成C6～C10芳基；
X为：O、S、或CR3；
n为：0、1、2或3；
m为：0、1、2或3；
p、q分别独立地为：0、1、2、3、4或5；
所述电解在含有电解液的单室电解池中进行，所述电解液中的溶剂为甲醇、或者乙腈和水的混合溶剂、或者甲醇和水的混合溶剂，所述电解液中的电解质为硼酸盐和季胺盐中的至少一种；
所述电解用的阳极为石墨片、网状玻璃态碳、玻碳或铂片，阴极为铂片、铁片、铜片、镍片或锌片。
2.根据权利要求1所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，
R1为：H、卤素；
R2为：H、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基；
R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。
3.根据权利要求1所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，
R2为：丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基、或者相邻的两个R2与和其相连的C原子一起形成苯基。
4.根据权利要求1所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，X为CR3，其中，R3为：H、或者相邻的两个R3与和其相连的C原子一起形成苯基。
5.根据权利要求1所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，
具有式(I)所示结构的酰胺类化合物选自如下化合物：
具有式(II)所示结构的中环内酰胺类化合物选自如下化合物：
6.根据权利要求1-5任一项所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述电解液中的溶剂为乙腈和水的混合溶剂；及/或，
所述硼酸盐为四丁基铵四氟硼酸盐、四丁基铵六氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐和四丁基铵六氟硼酸盐中的至少一种，所述季胺盐为四丁基碘化铵、四丁基溴化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述电解液中的溶剂为体积比为3～10:1的乙腈和水；及/或，
所述电解质为四丁基铵四氟硼酸盐。
8.根据权利要求6所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述电解液中的电解质的物质的量浓度为0.03～0.1M；所述电解质与所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的物质的量比为0.8～1.2：1。
9.根据权利要求1-5任一项所述的中环内酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，电解时采用恒定电流进行电解，电流强度为4～100mA，电量以所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的物质的量计为2.0～9.0F/mol；及/或，
所述电解的温度为23～50℃；及/或，
所述具有式(I)所示结构的酰胺类化合物的反应浓度为0.03～0.1mol/L。
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