CN111217694B - 一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法 - Google Patents

一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种选择性还原α,β‑不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法，包括以下步骤：在电解体系中，加入式(I)所示的α，β‑不饱和羰基化合物，通过电化学阴极还原反应将α，β‑不饱和羰基化合物中与羰基共轭的碳碳双键还原；

Description

一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法
技术领域
本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法。
背景技术
烯烃的氢化是学术界和工业界必不可少的合成工具，包括大规模生产精细化学品、药物和石化产品。使用氢气的过渡金属催化加氢反应(使用Ir、Pd、Co、Fe或其他)因其高效性而得到了广泛的关注和应用；但是，由于苛刻的反应条件，高成本和安全问题，过渡金属催化加氢反应的应用受到限制。由于氢气作为氢供体在反应过程中存在使用不便的问题，因此，加氢反应使用方便的液体试剂如甲酸、醇、胺-硼烷加合物和其他试剂作为氢供体在近年来越来越多被应用；但是，该类反应通常需要通过复杂金属配合物的设计和合成，因此，同样存在反应成本高和造成过渡金属污染等问题。从经济和环境的角度来看，使用无金属的催化体系也是一个很好的选择，迄今为止，已经实现了一些无金属的加氢反应，但该类反应中通常需要使用诸如硒粉、氯硅烷或硼烷等毒性较高的试剂。综合以上，尽管加氢方法多种多样，但在向绿色化学发展的趋势中，非常需要一种绿色且可持续的无金属催化体系，以使用安全、简单的反应条件和低毒试剂实现有效的加氢反应。
饱和羰基化合物是医药、食品添加、香料和农业化学工业品等领域常用的重要物质，其合成过程常常需要通过对α,β-不饱和羰基化合物进行碳碳双键的选择性还原，在α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键和碳氧双键共轭存在，仅α,β-不饱和羰基化合物中的碳碳双键而不影响碳氧双键的选择性还原方法是有机合成中的难题之一。α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的选择性还原属于烯烃的氢化反应范畴，相较于常规的烯烃底物具有更大的反应难度，需要具有高选择性的反应条件。目前，针对α,β-不饱和羰基化合物进行碳碳双键的选择性还原研究中，反应体系大多需要通过过渡金属催化实现，因此，开发一种高效、高选择性、绿色且可持续的无金属催化体系的反应方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法，能够高效、环保地对α,β-不饱和羰基化合物中与羰基共轭的碳碳双键进行选择性还原，合成相应的酯类和酰胺类化合物。
根据本发明的第一方面实施例的一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法，包括以下步骤：在电解体系中，加入式(I)所示的α，β-不饱和羰基化合物，通过电化学阴极还原反应将α，β-不饱和羰基化合物中与羰基共轭的碳碳双键还原；所述电解体系包括电解质、溶剂、阳极和阴极；
Figure BDA0002382998880000021
式中，X＝O或NH；R1选自烷基、芳基和杂芳基；R2选自氢原子和烷基；R3选自氢原子、烷基、烯基、芳基和杂芳基。
通过上述选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法，最终能够制备得到式(II)所示的饱和羰基化合物(酯类和酰胺类化合物)；
Figure BDA0002382998880000022
上文所述烷基是指C1～20烷基，优选为C1～10烷基；所述烯基是指C1～20烯基，优选为C1～8烯基，进一步优选为C1～4烯基；所述杂芳基是指C2～10且含氧、氮和/或硫的杂环，优选为C3～5的含硫杂环，进一步优选为噻吩基。
根据本发明实施例的一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法，至少具有如下有益效果：本发明的方法使用电化学合成方法(电化学阴极还原反应)，能够通过效利用能量激活电极表面的底物来实现α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的选择性还原，在电解过程中产生的电子代替了常规反应过程中使用的还原剂,不饱和羰基化合物可以被阴极表面的电子激活进而温和高效地完成反应；通过阴极还原方式，电子直接从阴极表面传递到碳碳不饱和双键以形成碳负离子，随后再通过质子化实现加氢过程，该反应具有条件温和、操作简单和高选择性等优势；同时，本发明不使用金属催化剂和外部还原剂，具有条件简单、废弃物排放少、官能团耐受性好、选择性高、产率高和反应条件温等优点，因此，是一种绿色环保高效的合成方法，能够适用于工业的大规模生产。
根据本发明的一些实施例，其中：
R1选自芳基，所述芳基包括未取代苯基、烷基苯基或卤代苯基；
R3选自芳基，所述芳基包括未取代苯基、烷基苯基、烷氧基苯基或卤代苯基。
作为优选的，所述烷基苯基为一取代或二取代的烷基苯基，其中烷基取代基为C1～8烷基，包括但不限于甲基，乙基和丙基等；所述烷氧基苯基取代基为C1～10烷氧基；所述卤代苯基为一取代或二取代的卤代苯基，其中卤原子选自F或Cl。
根据本发明的一些实施例，所述电解质包括四正丁基醋酸铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基四氟硼酸铵和四正丁基六氟磷酸铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述α,β-不饱和羰基化合物与所述电解质的摩尔比为1:(1～2)。
作为优选的，所述α,β-不饱和羰基化合物与所述电解质的摩尔比为1：(1～1.5)。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括二甲亚砜、乙醇、N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,4-二氧六环中的至少一种。
作为优选的，所述溶剂为二甲亚砜。二甲亚砜(DMSO)作为一种常见且廉价的溶剂，已证明其在碱存在下可作为有机反应的氢供体；在本方案中以低毒性溶剂DMSO和水作为氢供体，且不需要金属和其他外部还原剂，实现了以廉价溶剂作为氢源在电化学合成中的重要应用，提出了通过阴极还原实现不饱和碳-碳双键化学选择性加氢的方法；同时，相较于传统的氢气作为电化学反应常用的氢源，其具有储备方便、使用安全和成本低廉等优点，能够适用于工业大规模使用。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂的体积用量与α,β-不饱和羰基化合物的摩尔量的比值为(5～15)mL/mmol；进一步优选地，比值为(5～10)mL/mmol。
根据本发明的一些实施例，所述阳极和阴极均包括碳棒。
根据本发明的一些实施例，电化学阴极还原反应所使用的直流电流为(5～20)mA。
作为优选的，电化学阴极还原反应所使用的直流电流为(5～10)mA。
根据本发明的一些实施例，电化学阴极还原反应在(25～40)℃的温度进行；进一步优选地，电化学阴极还原反应在常温进行。
根据本发明的一些实施例，电化学阴极还原反应的时间为(3～18)小时；进一步优选地，时间为(4.5～10)小时。
根据本发明的一些实施例，在电化学阴极还原反应结束后经过淬灭、洗涤、萃取和浓缩步骤，然后通过柱层析得到选择性还原后的酯类或酰胺类的化合物。
作为优选的，在反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，洗涤，分层获得有机相，水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到选择性还原后的酯类或酰胺类的化合物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
实施例1：3-苯基丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000041
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、肉桂酸74mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为91％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.33(m,2H),7.25(dd,J＝7.2,5.2Hz,3H),2.99(t,J＝7.8Hz,2H),2.72(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝178.8,140.2,128.6,128.3,126.4,35.6,30.6.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C9H11O2[M+H]+:151.0754,found:151.0753。
实施例2：3-(对甲苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000051
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、4-甲基肉桂酸81mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为57％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.13(s,4H),2.94(t,J＝7.8Hz,2H),2.69(t,J＝7.8Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝178.5,137.1,135.9,129.2,128.2,35.7,30.2,21.0.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C10H13O2[M+H]+:165.0910,found:165.0907。
实施例3：3-(4-氟苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000052
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、4-氟肉桂酸83mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为74％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.19(m,2H),7.01(ddd,J＝9.6,5.9,2.6Hz,2H),2.96(t,J＝7.7Hz,2H),2.69(t,J＝7.7Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝179.2,161.6(d,J＝244.3Hz),135.8(d,J＝2.9Hz),129.8(d,J＝7.6Hz),115.4(d,J＝21.3Hz),35.8,29.8.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C9H10FO2[M+H]+:169.0659,found:169.0660。
实施例4：3-(间甲苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000061
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、3-甲氧基肉桂酸81mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为86％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.22(t,J＝7.8Hz,1H),7.05(t,J＝8.1Hz,3H),2.96(t,J＝7.9Hz,2H),2.71(m,2H),2.36(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝178.9,140.2,138.2,129.1,128.5,127.1,125.3,35.6,30.5,21.4.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C10H13O2[M+H]+:165.0910,found:165.0908。
实施例5：3-(3-氟苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000062
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜6mL、3-氟肉桂酸83mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为96％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.27(dt,J＝5.6,3.2Hz,1H),7.01(m,1H),6.93(ddd,J＝8.8,1.6,1.1Hz,2H),2.98(t,J＝7.7Hz,2H),2.71(t,J＝7.7Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝178.6,162.9(d,J＝245.7Hz),142.7(d,J＝7.4Hz),130.0(d,J＝8.3Hz),123.9(d,J＝2.8Hz),115.2(d,J＝21.2Hz),113.3(d,J＝21.1Hz),35.2,30.2.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C9H10FO2[M+H]+:169.0659,found:169.0659。
实施例6：3-(邻甲苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000071
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜6mL、2-甲基肉桂酸81mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为71％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ＝12.20(s,1H),7.12(m,4H),2.81(m,2H),2.49(dd,J＝9.3,6.4Hz,2H),2.27(s,3H).13C NMR(126MHz,d6-DMSO,ppm)δ＝174.4,139.4,136.1,130.4,128.7,126.5,126.4,34.4,28.2,19.3.HRMS(ESI)(m/z):calcdfor C10H13O2[M+H]+:165.0910,found:165.0907。
实施例7：3-(2-氟苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000072
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、2-氟肉桂酸83mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为92％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,d6-DMSO,ppm)δ＝7.23(m,2H),7.07(m,2H),3.01(t,J＝7.8Hz,2H),2.72(t,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(126MHz,d6-DMSO,ppm)δ＝178.5,161.2(d,J＝245.4Hz),130.6(d,J＝4.8Hz),128.2(d,J＝8.0Hz),127.0(d,J＝15.6Hz),124.1(d,J＝3.6Hz),115.4(d,J＝22.0Hz),34.1(d,J＝1.2Hz),24.3(d,J＝2.7Hz).HRMS(ESI)(m/z):calcd for C9H10FO2[M+H]+:169.0659,found:169.0653。
实施例8：3-(3,4-二氟苯基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000081
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、3，4-二氟肉桂酸92mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为78％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.09(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),7.04(ddd,J＝11.1,7.6,2.1Hz,1H),6.94(m,1H),2.93(t,J＝7.6Hz,2H),2.68(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝178.6,150.6(dd,J＝142.4,12.7Hz),148.6(dd,J＝141.0,12.7Hz),137.1(d,J＝5.2Hz),124.2(dd,J＝6.2,3.6Hz),117.3(d,J＝8.2Hz),117.2(d,J＝8.0Hz),35.3,29.7.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C9H9F2O2[M+H]+:187.0565,found:187.0565。
实施例9：3-(噻吩-2-基)丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000082
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、3-(2-噻吩)丙烯酸77mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为34％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.17(dd,J＝5.1,0.7Hz,1H),6.95(dd,J＝5.1,3.5Hz,1H),6.87(m,1H),3.20(t,J＝7.6Hz,2H),2.78(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝178.6,142.7,126.9,124.8,123.7,35.9,24.8.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C7H9O2S[M+H]+:157.0317,found:157.0314。
实施例10：2-甲基-3-苯基丙酸的合成
Figure BDA0002382998880000091
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、α-甲基肉桂酸81mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为90％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.33(t,J＝7.4Hz,2H),7.27(m,1H),7.23(d,J＝7.3Hz,2H),3.12(dd,J＝13.5,6.4Hz,1H),2.81(dd,J＝14.2,7.2Hz,1H),2.71(dd,J＝13.3,7.9Hz,1H),1.22(d,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝182.5,139.1,129.0,128.5,126.5,41.3,39.3,16.5.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C10H13O2[M+H]+:165.0910,found:165.0909。
实施例11：3-苯基丙酸乙酯的合成
Figure BDA0002382998880000092
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、肉桂酸乙酯88mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为81％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.33(m,2H),7.24(m,3H),4.17(q,J＝7.1Hz,2H),3.00(t,J＝7.8Hz,2H),2.67(m,2H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝172.9,140.6,128.5,128.3,126.3,60.4,36.0,31.0,14.2.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C11H15O2[M+H]+:179.1066,found:179.1063。
实施例12：3-苯基丙酸丙酯的合成
Figure BDA0002382998880000101
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、肉桂酸丙酯56mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为82％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.32(m,2H),7.23(m,3H),4.07(t,J＝6.7Hz,2H),2.99(t,J＝7.8Hz,2H),2.67(m,2H),1.66(dd,J＝14.2,6.9Hz,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝173.0,140.6,128.5,128.3,126.2,66.1,35.9,31.0,22.0,10.4.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C12H17O2[M+H]+:193.1223,found:193.1218。
实施例13：3-苯基丙酸苯乙酯的合成
Figure BDA0002382998880000102
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、苯甲醛126mg(0.50mmol)、四正丁基醋酸铵151mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为86％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.38(m,4H),7.29(m,6H),4.38(t,J＝7.1Hz,2H),3.00(dt,J＝9.2,7.4Hz,4H),2.70(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝172.9,140.6,137.9,129.0,128.6,128.4,126.6,126.3,65.0,36.0,35.2,31.0.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C17H19O2[M+H]+:255.1380,found:255.1372。
实施例14：3-苯基丁酸乙酯的合成
Figure BDA0002382998880000111
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、乙基3-苯基丁-2-烯酸酯95mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为38％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.33(m,2H),7.25(ddd,J＝14.5,7.8,1.3Hz,3H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),3.33(h,J＝7.1Hz,1H),2.61(ddd,J＝23.2,15.0,8.1Hz,2H),1.35(d,J＝7.0Hz,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝172.4,145.8,128.5,126.8,126.4,60.2,43.0,36.6,21.8,14.2.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C12H17O2[M+H]+:193.1223,found:193.1217。
实施例15：3-苯基丙酸烯丙酯的合成
Figure BDA0002382998880000112
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、肉桂酸烯丙酯94mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌10mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为68％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.32(m,2H),7.23(m,3H),5.92(ddt,J＝16.2,10.6,5.7Hz,1H),5.28(ddd,J＝13.8,11.5,1.3Hz,2H),4.61(d,J＝5.7Hz,2H),3.00(t,J＝7.8Hz,2H),2.69(t,J＝7.9Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝172.6,140.5,132.2,128.5,128.3,126.3,118.2,65.2,35.9,30.9.HRMS(ESI)(m/z):calcd forC12H15O2[M+H]+:191.1066,found:191.1067。
实施例16：3-苯丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000121
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、肉桂酰胺73.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为90％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.30(dd,J＝12.1,4.8Hz,2H),7.22(d,J＝2.7Hz,3H),6.06(s,1H),5.66(s,1H),2.97(m,2H),2.53(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝174.9,140.7,128.6,128.3,126.3,37.5,31.4.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C9H12NO[M+H]+:150.0913,found:150.0908。
实施例17：N，3-二苯基丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000122
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、肉桂酰苯胺111.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为58％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝8.26(s,1H),7.54(d,J＝7.9Hz,2H),7.32(m,4H),7.27(d,J＝7.2Hz,1H),7.22(d,J＝7.4Hz,2H),7.14(t,J＝7.4Hz,1H),3.06(t,J＝7.8Hz,2H),2.69(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝171.0,140.6,137.9,129.0,128.6,128.4,126.4,124.4,120.2,39.3,31.6.HRMS(ESI)(m/z):calcd forC15H16NO[M+H]+:226.1226,found:226.1217。
实施例18：3-苯基-N-(对甲苯基)丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000131
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、N-(对甲苯基)肉桂酰胺118.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为59％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.52(s,1H),7.32(dd,J＝13.2,7.6Hz,4H),7.25(d,J＝7.4Hz,3H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),3.07(t,J＝7.6Hz,2H),2.66(t,J＝7.7Hz,2H),2.32(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝170.3,140.7,135.2,134.0,129.4,128.6,128.4,126.4,120.1,39.4,31.6,20.9.HRMS(ESI)(m/z):calcd forC16H18NO[M+H]+:240.1383,found:240.1382。
实施例19：N-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000132
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、N-(4-甲氧基苯基)肉桂酰胺125.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为53％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.54(s,1H),7.31(m,4H),7.23(t,J＝7.3Hz,3H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H),3.78(s,3H),3.04(t,J＝7.6Hz,2H),2.63(t,J＝7.7Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝170.6,156.5,140.7,130.8,128.6,128.4,126.4,122.1,114.1,55.5,39.2,31.7.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C16H18NO2[M+H]+:256.1332,found:256.1322。
实施例20：3-苯基-N-(间甲苯基)丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000141
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜6mL、N-(间甲苯基)肉桂酰胺118.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为75％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.57(s,1H),7.35(s,1H),7.31(t,J＝7.4Hz,2H),7.24(t,J＝7.1Hz,4H),7.19(t,J＝7.8Hz,1H),6.94(d,J＝7.4Hz,1H),3.06(t,J＝7.7Hz,2H),2.66(t,J＝7.7Hz,2H),2.32(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝170.7,140.7,138.9,137.8,128.8,128.6,128.4,126.4,125.2,120.8,117.2,39.3,31.6,21.5.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C16H18NO[M+H]+:240.1383,found:240.1380。
实施例21：3-苯基-N-(邻甲苯基)丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000142
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、N-(邻甲苯基)肉桂酰胺118.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为89％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.64(d,J＝7.9Hz,1H),7.32(d,J＝7.0Hz,2H),7.26(d,J＝7.0Hz,4H),7.16(m,2H),7.08(t,J＝7.3Hz,1H),3.06(t,J＝7.5Hz,2H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H),2.08(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝170.8,140.7,135.6,130.5,130.0,128.7,128.5,126.6,126.4,125.4,123.9,39.0,31.8,17.6.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C16H18NO[M+H]+:240.1383,found:240.1381。
实施例22：N-(2,6-二甲基苯基)-3-苯基丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000151
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、N-(2,6-二甲基苯基)肉桂酰胺125.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为80％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.37(s,1H),7.31(t,J＝7.3Hz,2H),7.23(t,J＝7.0Hz,3H),7.05(dd,J＝8.3,6.6Hz,1H),6.99(d,J＝7.5Hz,2H),3.01(t,J＝7.6Hz,2H),2.65(t,J＝7.6Hz,2H),2.04(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝171.0,140.8,135.4,134.0,128.5,128.5,128.5,128.0,127.1,126.3,37.8,31.7,18.3.HRMS(ESI)(m/z):calcd for C17H20NO[M+H]+:254.1539,found:254.1538。
实施例23：N-环己基-3-苯基丙酰胺的合成
Figure BDA0002382998880000152
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL、N-环己基肉桂酰胺114.5mg(0.50mmol)、四正丁基硫酸氢铵170mg(0.5mmol)，以碳棒作为阳极，碳棒作为阴极，常温搅拌5mA电流下电化学反应10小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为40％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.28(m,2H),7.20(dd,J＝5.1,2.8Hz,3H),5.51(d,J＝6.8Hz,1H),3.74(ttd,J＝12.0,8.1,3.9Hz,1H),2.96(t,J＝7.7Hz,2H),2.44(m,2H),1.83(m,2H),1.66(m,2H),1.59(m,1H),1.33(m,2H),1.13(ddd,J＝12.4,8.0,3.5Hz,1H),1.04(dt,J＝11.8,8.8Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ＝171.2,141.0,128.5,128.4,126.2,48.1,38.7,33.1,31.9,25.5,24.8.HRMS(ESI)(m/z):calcdfor C15H22NO[M+H]+:232.1695,found:232.1685。
由上述实施例1至23可以看出：该反应适用底物主要为α,β-不饱和羰基化合物，特别是α,β-不饱和酯和α,β-不饱和酰胺，能够发生1，4-还原得到饱和羰基化合物；反应适用的底物类型丰富，说明该反应官能团耐受性好，因此适用范围广；该反应产率高，部分的反应产率高达90％以上，选择性高；该反应中使用的原料和溶剂等廉价易得，反应过程快且操作简单安全，因此，具有大规模生产的潜力。
综上所述，本发明的有益效果包括：本发明不使用金属催化剂和外部氧化剂，绿色环保且价格低廉；本发明所使用的反应体系、反应原料和电解质和氢源价格低廉、无毒无味、后处理简便且适用工业化生产；本发明反应条件温和、操作简单且收率高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的方法，其特征在于，包括以下步骤：在电解体系中，加入式(I)所示的α，β-不饱和羰基化合物，通过电化学阴极还原反应将α，β-不饱和羰基化合物中与羰基共轭的碳碳双键还原；所述电解体系包括电解质、溶剂、阳极和阴极；
Figure FDA0003685917500000011
式中，X＝O或NH；R1选自烷基、芳基、烷基苯基、卤代苯基和杂芳基；R2选自氢原子和烷基；R3选自氢原子、烷基、烯基、芳基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤代苯基和杂芳基；
所述电解质为四正丁基硫酸氢铵；
所述溶剂为二甲亚砜；
所述烷基是指C1～20烷基；
所述阳极和阴极均为碳棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
R1选自芳基，所述芳基选自未取代苯基；
R3选自芳基，所述芳基选自未取代苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α,β-不饱和羰基化合物与所述电解质的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积用量与α,β-不饱和羰基化合物的摩尔量的比值为5～15mL/mmol。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学阴极还原反应所使用的直流电流为5～20mA。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学阴极还原反应的温度为25～40℃，电化学阴极还原反应的时间为3～18小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在电化学阴极还原反应结束后经过淬灭、洗涤、萃取和浓缩步骤，然后通过柱层析得到选择性还原后的酯类或酰胺类的化合物。
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