CN111484396B - 一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法，该方法是氮气氛围下，在有机溶剂中，以硝基芳烃为底物，通过过渡金属催化剂和配体的作用，在碱和还原剂的作用下进行反应，经柱色谱分离得到芳香化合物。本发明能将硝基芳烃直接转化为相应的芳烃化合物，催化效率高、成本低、操作方便，同时能兼容各种官能团。此外，通过还原剂和催化体系的比例和加入量调控多硝基化合物的定向还原硝基、位置及其个数，实现多硝基的定向转化。

Description

一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法。
背景技术
芳香硝基化合物是制备芳香族化合物的重要原料，其来源广泛、价格便宜，也是一种含能化合物的前体，可以作为新的亲电体转化为其他芳香化合物的重要原料。过渡金属催化芳基硝基化合物发生Suzuki交叉偶联反应(Angew.Chem.,Int.Ed.,2000,112,974；Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45,2720；J.Am.Chem.Soc.,1982,104,3727；Org.Lett.,2013,15,3966；Org.Lett.,2011,13,1726；Chin.J.Org.Chem.,2016,36,1021；RSCAdv.,2016,6,33380；Eur.J.Org.Chem.,2017,3244；Catal.Commun.,2017,94,33；J.Am.Chem.Soc.,2017,139,9423；Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,13307；ACS Catal.2019,9,8110；Org.Lett.2019,21,4721)、Heck反应(Org.Lett.2020,DOI:10.1021/acs.orglett.0c00983)构建C-O、C-S、C-C和C-N键已有相关文献报道，但对硝基的脱除仍研究较少。
目前，通过硝基转化为相应的C-H键，一般需要通过硝基还原成胺，然后在酸作用下生成重氮盐，最后在水解获得所需的芳香化合物，具体反应路径如下：
Figure BDA0002485777520000011
上述反应路径的反应步骤较长，收率低，且重氮盐具有一定的危险性，而且会有大量废酸产生，因而开发高效过渡金属催化芳基硝基直接转化为相应的C-H键，具有重要的意义和应用价值。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法，以解决如何简化硝基芳烃直接转化为芳烃的过程，提高催化效率、降低成本、方便操作，同时兼容各种官能团，实现多硝基定向转化的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法，该方法包括：氮气氛围下，在有机溶剂中，以硝基芳烃为底物，通过过渡金属催化剂和配体的作用，在碱和还原剂的作用下进行反应，经柱色谱分离得到芳香化合物；具体反应方程式如下：
Ar-NO2→Ar-H
式中，Ar为取代的苯基、萘基或芳杂基。
进一步地，取代的苯基、萘基或芳杂基还含有氢、氟、氰基、三氟甲基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷阳基、硝基、取代氨基、酯基或酰胺基。
进一步地，过渡金属催化剂为Pd(acac)2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd2(dba)3、Pd(TFA)2、Pd2(allyl)2Cl2、Ni(COD)2、NiCl2(PCy3)2中的任意一种。
进一步地，配体为BrettPhos、SPhos、IPr、IMes、SIMes、XPhos、RuPhos、PtBu3、DPPF、BINAP中的任意一种。
进一步地，有机溶剂为二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙二醇或乙二醇二甲醚中的任意一种。
进一步地，碱为磷酸钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种。
进一步地，还原剂为异丙醇、苄醇、二苯基甲醇、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三苯基硅烷、三异丙基硅烷、甲酸或硼氢化钠中的任意一种。
进一步地，反应的温度为80～160℃，反应时间为12～48h。
进一步地，反应的温度为120～140℃，反应时间为24～48h。
进一步地，过渡金属催化剂、配体和硝基芳烃的摩尔比为1:(1～10):(5～100)；硝基芳烃、还原剂和碱的摩尔比为1:(1～10):(1～10)。
(三)有益效果
本发明提出一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法，该方法是氮气氛围下，在有机溶剂中，以硝基芳烃为底物，通过过渡金属催化剂和配体的作用，在碱和还原剂的作用下进行反应，经柱色谱分离得到芳香化合物。本发明能将硝基芳烃直接转化为相应的芳烃化合物，催化效率高、成本低、操作方便，同时能兼容各种官能团。此外，通过还原剂和催化体系的比例和加入量调控多硝基化合物的定向还原硝基、位置及其个数，实现多硝基的定向转化。
本发明的主要优点在于：
1.本发明中涉及的原料来源广、收率高、成本低、底物稳定性和普适性好，对于多硝基化合物可以进行定向还原的优势。
2.本发明方法可用于合成一系列多芳基化合物，在医药、农药、光电材料等领域均有广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本实施例提出一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法，该方法包括：氮气保护下，加入0.5mmol硝基芳烃，0.6mmol还原剂(异丙醇或者甲酸)，0.05mmol NiCl2(PCy3)2，0.1mmolRuPhos，0.6mmol磷酸钾，抽真空充氮气三次。利用注射器加入3mL二氧六环或乙二醇二甲醚，油浴加热到140℃，反应24h。冷却室温，TLC监测，加入水和少量醋酸，乙醚萃取，旋除溶剂，柱色谱分离获得相应的产物。
其中，有机溶剂优选二氧六环或乙二醇二甲醚，能够使产物收率更高；碱优选氢氧化钠、磷酸钾或叔丁醇钾，有利于产物收率提高和降低成本。
实施例1
产物为：
Figure BDA0002485777520000041
白色固体，收率83％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.75(d,J＝7.5Hz,2H),7.58–7.46(m,4H),7.41–7.38(m,1H),6.98(d,J＝7.5Hz,2H),3.79(s,3H)。
实施例2
产物为：
Figure BDA0002485777520000042
无色液体，收率84％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.06(dt,J＝6.1,3.9Hz,2H),7.80–7.39(m,3H),4.30(q,J＝11.8Hz,2H),1.30(t,J＝11.8Hz,3H)。
实施例3
产物为：
Figure BDA0002485777520000043
无色液体，收率78％。
实施例4
产物为：
Figure BDA0002485777520000044
淡黄色固体，收率86％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.84–7.69(m,2H),7.59–7.35(m,5H),7.22–7.03(m,2H)。
实施例5
产物为：
Figure BDA0002485777520000045
无色液体，收率69％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.57(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.42–7.29(m,1H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H)。
实施例6
产物为：
Figure BDA0002485777520000051
白色固体，收率86％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.94–7.77(m,4H),7.48(dd,J＝5.5,3.4Hz,4H)。
实施例7
产物为：
Figure BDA0002485777520000052
无色液体，收率63％。
实施例8
产物为：
Figure BDA0002485777520000053
淡黄色液体，收率65％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.72–7.57(m,3H),7.48(t,J＝7.5Hz,2H)。
实施例9
产物为：
Figure BDA0002485777520000054
淡黄色固体，收率65％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.12(d,J＝7.5Hz,2H),7.46(d,J＝7.5Hz,2H),2.34(s,3H)。
产物为：
Figure BDA0002485777520000061
加入6当量的还原剂，无色液体，收率53％。
Figure BDA0002485777520000062
加入20当量的还原剂，无色液体，收率42％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法，其特征在于，所述方法包括：氮气氛围下，在有机溶剂中，以硝基芳烃为底物，通过过渡金属催化剂和配体的作用，在碱和还原剂的作用下进行反应，经柱色谱分离得到芳香化合物；具体反应方程式如下：
Ar-NO2→Ar-H
式中，Ar为取代的苯基、萘基或噻吩基；
其中，所述取代的苯基、萘基或噻吩基的取代基为氢、氟、氰基、三氟甲基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、硝基或取代氨基；所述过渡金属催化剂为NiCl2(PCy3)2；所述配体为RuPhos；所述还原剂为异丙醇或甲酸。
2.如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙二醇或乙二醇二甲醚中的任意一种。
3.如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于，所述碱为磷酸钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种。
4.如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于，所述反应的温度为80～160℃，反应时间为12～48h。
5.如权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂、配体和硝基芳烃的摩尔比为1:(1～10):(5～100)；所述硝基芳烃、还原剂和碱的摩尔比为1:(1～10):(1～10)。
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