CN110002952B - 一种α,β-不饱和醇和/或α,β-饱和醇的制备方法 - Google Patents

一种α,β-不饱和醇和/或α,β-饱和醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于医药化工合成技术领域，公开了一种α,β‑不饱和醇和/或α,β‑饱和醇的制备方法，包括如下步骤：以α,β‑不饱和醛为原料，铱为催化剂，加入溶剂和氢源，所得溶液在空气氛围下，25～100℃搅拌反应，反应结束后冷却，反应液经乙酸乙酯萃取，减压去除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到α,β‑不饱和醇和/或α,β‑饱和醇。本发明通过一种高化学选择性合成α,β‑不饱和醇和α,β‑饱和醇的方法，合成方法简单易行、反应条件温和、对底物适应性广、产物收率高，具有良好的工业应用前景。

Description

一种α,β-不饱和醇和/或α,β-饱和醇的制备方法
技术领域
本发明属于医药化工合成技术领域，具体涉及一种α,β-不饱和醇和α,β-饱和醇衍生物的合成方法。
背景技术
醇是一种非常重要的合成中间体，也是天然产物、材料和生物活性化合物中普遍存在的结构骨架((a)D.J.Faulkner,Nat.Prod.Rep.1999,16,155；(b)A.Alexakis,J.E.
Figure BDA0002059815030000012
N.Krause,O.Pàmies,M.Diéguez,Chem.Rev.,2008,108,2796.)。通过对醛类化合物的还原是获得醇类化合物的最广泛使用的方法之一。而在已有的还原方法中，转移氢化反应已被证明是最有效和实用的方法之一。目前，对α,β-不饱和醛的转移氢化反应的研究主要基于以下两个方面：一是对α,β-不饱和醛的碳-氧选择性还原合成α,β-不饱和醇。如，通过Ir((a)Z.Yang,Z.Zhu,R.Luo,X.Qiu,J.-T.Liu,J.–K.Yang,W.Tang,Green Chem.,2017,19,3296；(b)X.Wu,J.Liu,X.Li,A.Zanotti-Gerosa,F.Hancock,D.Vinci,J.Ruan,J.Xiao,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,6718；(c)J.Li,W.Tang,D.Ren,J.Xu,Z.Yang,GreenChem.,2019,10.1039/C9GC00654K.)、Fe(J.Brünig,Z.Csendes,S.Weber,N.Gorgas,R.W.Bittner,A.Limbeck,K.Bica,H.Hoffmann,K.Kirchner,ACS Catal.,2018,8,1048.)、Mn(M.Glatz,B.
Figure BDA0002059815030000011
D.Himmelbauer,L.F.Veiros,K.Kirchner,ACS Catal.,2018,8,4009.)、Co(S.R.Tamang,D.Bedi,S.Shafiei-Haghighi,C.R.Smith,C.Crawford,M.Findlater,Org.Lett.,2018,20,6695.)、Au(M.Butt,X.Feng,Y.Yamamoto,A.I.Almansour,N.Arumugam,R.S.Kumar,M.Bao,Asian J.Org.Chem.,2017,6,867.)等过渡金属催化获得相应的α,β-不饱和醇。二是α,β-不饱和醛的全还原合成饱和醇((a)W.Wu,T.Seki,K.L.Walker,R.M.Waymouth,Organometallics,2018,37,1428；(b)F.Luo,P.Wang,Y.Gong,Tetrahedron Lett.,2010,51,1693.)。与C＝O双键或C＝C双键的单一选择性还原相比，由于在热力学上更有利于C＝C双键的氢化还原(P.Gallezot,D.Catal.Rev.,1998,40,81.)，因而在一种方法中同时高化学选择性地实现C＝O或C＝C双键的合成报道确相对较少。例，Frost在水相中通过Ru催化实现了α,β-不饱和醛选择性转移氢化，但反应的TOF值只有3.5(C.A.Mebi,R.P.Nair,B.J.Frost,Organometallics,2007,26,429.)。近期，Dai课题组以碳纳米管负载的PtFe纳米粒子实现肉桂醛的选择性碳-氧双键还原，但反应需以20bar的氢气为氢源(Y.Dai,X.Gao,X.Chu,C.Jiang,Y.Yao,Z.Guo,C.Zhou,C.Wang,H.Wang,Y.Yang,J.Catal.,2018,364,192.)。因此，发展环境友好的一步高效、高选择性的α,β-不饱和醇和α,β-饱和醇衍生物的合成方法一直受到科学界及工业界的广泛关注。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高选择性α,β-不饱和醇和α,β-饱和醇衍生物的合成方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种α,β-不饱和醇和/或α,β-饱和醇的制备方法，包括如下步骤：
以α,β-不饱和醛为原料，铱为催化剂，加入溶剂和氢源，所得溶液在空气氛围下，25～100℃搅拌反应，反应结束后冷却，反应液经乙酸乙酯萃取，减压去除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到α,β-不饱和醇和/或α,β-饱和醇。其反应如下式(I)所示：
Figure BDA0002059815030000021
优选地，所述α,β-不饱和醇的合成是通过氢源调控pH，溶液pH为1～5；所述α,β-饱和醇的合成是通过氢源调控pH，溶液pH为7～10。
优选地，所述的催化剂为双氮铱螯合物，其结构为如下任意一种：
Figure BDA0002059815030000031
其中，R1为氢基、卤素原子、烷基或烷氧基团；R2为氢基、卤素原子、烷基或烷氧基团。
优选地，所述的氢源为甲酸、甲酸钠和三乙胺中的一种或两种以上。
优选地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、水或乙醇水溶液。
优选地，所述反应时间为0.5～24小时，反应温度为85±10℃。
优选地，所述α,β-不饱和醛与氢源的摩尔比为1:(1～10)。
优选地，所述催化剂与α,β-不饱和醛的摩尔比为(0.0001～0.1):1。
优选地，所述α,β-不饱和醛的结构式为：
Figure BDA0002059815030000032
其中，R1为3-异戊烯基、呋喃基、苯基或苯基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、N,N-二甲基、烷基、烷氧基、烯基、芳基、氨基或硝基取代形成的基团；R2为氢基、烷基或芳香基团；R3为氢基、苯氧基、烷基或芳香基团。
优选地，R1为对溴苯基、对氯苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基、间氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、邻溴苯基；R2为苯基或含碳原子数为1～6的烷基；R3为苯基或含碳原子数为1～6的烷基。
优选地，所述柱层析提纯所用洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚与乙酸乙酯的体积比为(20～1):1。
相对于现有技术，本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明以α,β-不饱和醛为原料，在铱催化剂的促进下，发生转移氢化反应，高选择性地合成α,β-不饱和醇和α,β-饱和醇衍生物，合成方法简单易行可控，所用原料低毒、廉价易得、环保绿色。
(2)本发明的合成反应采用常规容器即可，无需使用耐高温高压的反应釜，操作简单、安全，反应条件温和。
(3)本发明的合成方法对官能团适应性好、对底物适应性广、产物收率高、区域选择性好，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1、2分别是实施例1所得产物氢谱、碳谱图。
图3、4分别是实施例2所得产物氢谱、碳谱图。
图5、6分别是实施例3所得产物氢谱、碳谱图。
图7、8分别是实施例4所得产物氢谱、碳谱图。
图9、10分别是实施例5所得产物氢谱、碳谱图。
图11、12分别是实施例6所得产物氢谱、碳谱图。
图13、14分别是实施例7所得产物氢谱、碳谱图。
图15、16分别是实施例8所得产物氢谱、碳谱图。
图17、18分别是实施例9所得产物氢谱、碳谱图。
图19、20分别是实施例10所得产物氢谱、碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物1(R1为甲氧基，R2为氢基)、5.0毫摩尔甲酸钠、2毫升水，调节溶液的pH约为8，反应体系在80℃搅拌反应0.5小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为93％，全还原与半还原产物之比为>99:1。
本实施例所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35–7.32(m,2H),7.26–7.22(m,3H),3.70(t,J＝6.5Hz,2H),2.74(t,J＝8.0Hz,2H),2.24(s,1H),1.97–1.89(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ141.9,128.5,128.4,125.9,62.2,34.2,32.1。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000051
实施例2
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔4-甲基肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物2(R1为甲氧基，R2为氢基)、5.5毫摩尔甲酸钠、2毫升水-乙醇(2:1)混合溶剂，调节溶液的pH约为8.5，反应体系在85℃搅拌反应0.5小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为90％,全还原与半还原产物之比为>99:1。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15–7.13(m,4H),3.70(t,J＝6.5Hz,2H),2.71(t,J＝8.0Hz,2H),2.38(s,3H),2.10(s,1H),1.95–1.88(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.8,135.3,129.1,128.4,62.2,34.4,31.7,21.1。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000052
实施例3
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔4-氟肉桂醛、0.01毫摩尔氮氧铱螯合物1(R1为氟基，R2为氢基)、6.0毫摩尔甲酸钠、2毫升水-乙醇(3:1)混合溶剂，调节溶液的pH约为9，反应体系在75℃搅拌反应1.0小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为95％,全还原与半还原产物之比为>99:1。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17–7.13(m,2H),7.00–6.95(m,2H),3.65(t,J＝6.5Hz,2H),2.83(s,1H),2.68(t,J＝8.0Hz,2H),1.90–1.83(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.5,160.1,137.5,137.5,129.8,129.7,115.2,115.0,61.8,34.3,31.2。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000061
实施例4
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔(E)-3-(4-氯苯基)丙烯醛、0.01毫摩尔双氮铱螯合物1(R1为氢基，R2为甲氧基)、4.0毫摩尔甲酸钠、2毫升甲醇溶剂，调节溶液的pH约为7.5，反应体系在80℃搅拌反应0.6小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为90％，全还原与半还原产物之比为97:3。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.10(d,J＝8.4Hz,2H),3.75(s,1H),3.51–3.43(m,2H),2.76(dd,J＝13.5,5.9Hz,1H),2.35(dd,J＝13.5,8.4Hz,1H),1.93–1.84(m,2H),0.90(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.2,131.5,130.6,128.3,67.1,38.9,37.7,16.3。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000071
实施例5
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物1(R1为氢基，R2为氯基)、5.0毫摩尔甲酸、2毫升水溶剂，调节溶液的pH约为1.5，反应体系在90℃搅拌反应0.5小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为91％，半全还原与还原产物之比为>99:1。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.20(m,5H),6.55(d,J＝15.9Hz,1H),6.30(dt,J＝15.9,5.7Hz,1H),4.24(dd,J＝5.7,1.5Hz,2H),2.93(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ136.8,131.0,128.7,128.6,127.7,126.5,63.5。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000072
实施例6
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔4-二甲基氨基肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物2(R1为甲氧基，R2为氢基)、6.0毫摩尔甲酸、5.0毫摩尔三乙胺、2毫升水溶剂，调节溶液的pH约为1.0，反应体系在80℃搅拌反应0.5小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为97％，半全还原与还原产物之比为75:25。
本实施例所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27–7.24(m,2H),6.68–6.66(m,3H),6.49(d,J＝15.8Hz,1H),6.15(dt,J＝15.8,6.2Hz,1H),4.24(dd,J＝6.2,1.4Hz,2H),2.94(s,6H),2.07(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.2,131.7,127.5,125.2,124.2,112.5,64.2,40.6。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000081
实施例7
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔(E)-3-(2-呋喃基)丙烯醛、0.001毫摩尔氮氧铱螯合物1(R1为甲氧基，R2为氢基)、5.0毫摩尔甲酸、2毫升水与乙醇(体积比3:1)混合溶剂，调节溶液的pH约为1.8，反应体系在85℃搅拌反应0.5小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为90％，半全还原与还原产物之比为>99:1。
本实施例所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图11和图12示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,C3D6O)δ7.37–7.27(m,1H),6.48–6.44(m,1H),6.39(dd,J＝3.3,1.9Hz,1H),6.33–6.26(m,2H),4.31(dd,J＝5.5,1.3Hz,2H),1.78(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.4,142.0,127.2,119.3,111.3,108.03,63.3。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000082
实施例8
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔4-溴肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物1(R1为氢基，R2为氢基)、5.0毫摩尔甲酸、2毫升水与乙醇(体积比5:1)混合溶剂，调节溶液的pH约为2.0，反应体系在95℃搅拌反应2.0小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为80％，半全还原为>99％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46–7.44(m,2H),7.26–7.24(m,2H),6.57(d,J＝15.9Hz,1H),6.36(dt,J＝15.9,5.6Hz,1H),4.33(dd,J＝5.6,1.5Hz,2H),1.91(s,1H)；13C NMR(102MHz,CDCl3)δ135.6,131.7,129.8,129.3,128.0,121.4,63.5。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000091
实施例9
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔α-甲基肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物1(R1为甲氧基，R2为氢基)、5.0毫摩尔甲酸、2毫升水，调节溶液的pH约为1.5，反应体系在90℃搅拌反应0.5小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为90％，半全还原为>99％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.33(m,4H),7.30–7.26(m,1H),6.59(s,1H),4.22(s,2H),2.99(s,1H),1.95(d,J＝1.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.7,137.7,129.0,128.2,126.5,124.9,68.8,15.4.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000101
实施例10
在25毫升试管反应瓶中，加入1.0毫摩尔α-己基肉桂醛、0.001毫摩尔双氮铱螯合物1(R1为甲氧基，R2为氯基)、5.0毫摩尔甲酸、2毫升水与乙醇(体积比4:1)混合溶剂，调节溶液的pH约为1.8，反应体系在80℃搅拌反应1.0小时，停止加热及搅拌，冷却至室温。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率为90％，半全还原为>99％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.34(m,2H),7.29–7.23(m,3H),6.56(s,1H),4.25(d,J＝1.4Hz,2H),2.36–2.28(m,2H),2.08(s,1H),1.54–1.50(m,2H),1.35–1.27(m,6H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.4,137.6,128.7,128.2,126.5,125.3,67.0,31.6,29.5,28.8,28.4,22.6,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
Figure BDA0002059815030000102
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种α,β-饱和醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以α,β-不饱和醛为原料，加入催化剂、溶剂和氢源，所得溶液在空气氛围下搅拌反应，反应温度为85±10℃，反应结束后冷却，反应液经乙酸乙酯萃取，减压去除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到α,β-饱和醇；
所述α,β-饱和醇的合成是通过氢源调控pH，溶液pH为7～10；所述的氢源为甲酸钠；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水或乙醇水溶液；
所述的催化剂为双氮铱螯合物，其结构为如下任意一种：
Figure FDA0003459536870000011
其中，R1为氢基、卤素原子、烷基或烷氧基团；R2为氢基、卤素原子、烷基或烷氧基团；
所述α,β-不饱和醛的结构式为：
Figure FDA0003459536870000012
其中，R4为3-异戊烯基、呋喃基、苯基或苯基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、N,N-二甲基、烷基、烷氧基、烯基、芳基、氨基或硝基取代形成的基团；R5为氢基、碳原子数为1～6的烷基；R3为氢基、烷基或芳香基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～24小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述α,β-不饱和醛与氢源的摩尔比为1:(1～10)，所述催化剂与α,β-不饱和醛的摩尔比为(0.0001～0.1):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R4为对溴苯基、对氯苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基、间氟苯基、邻甲基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、邻溴苯基；R3为苯基或含碳原子数为1～6的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述柱层析提纯所用洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚与乙酸乙酯的体积比为(20～1):1。
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