CN111285776A - 可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法 - Google Patents

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Abstract

可见光催化1,2‑二胺类化合物绿色合成的方法，属于有机合成技术领域。该方法包括以下步骤：（1）在干燥的Schlenk管中加入N‑苯基甘氨酸或（4‑氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；（2）三次抽换气处理后密封；（3）置于Blue LED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；（4）加水淬灭，乙酸乙酯萃取收集有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，加硅胶减压浓缩，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。与现有技术相比该方法合成路线简单，原料易得，操作简便，环境友好，反应条件温和且反应条件可控性好，底物适用范围广，此类化合物的制备可实现克级以上的放大反应。

Description

可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法。
背景技术
1,2-二胺类化合物，化学式为
Figure 461324DEST_PATH_IMAGE001
，1,2-二胺化合物上含有两个氨基，氨基N原子上有孤对电子，易与金属离子配位得到结构多变的配位化合物，广泛存在于具有生物活性的药物分子中。例如1,2-二氨基铂化合物被广泛地用于抗抑郁、高血压、精神病和抗癌抗肿瘤等药物中。除此之外，二胺的两个氨基使相应产品对金属、纺织品、塑料和矿物等表面具有优良的粘附能力，可以作为防腐蚀剂、颜料润湿剂、矿物浮选剂、防剥落剂、石油添加剂、粘接剂及防水剂等。
现有技术中有关二胺类化合物的相关文献如下所示：Organic Letters; vol.11;nb.11; (2009); p.2365-2368; Angewandte Chemie International Edition; vol.48;nb.7; (2009); p.1190-1193; The Journal of Organic Chmistry; vol.74; nb.21;(2009); p.8392-8395. 均涉及了一种烯烃与氮杂环丙烷反应制备邻二胺化合物的方法，具体合成反应式如下所示：
Figure 653271DEST_PATH_IMAGE002
现有技术文献中烯烃直接二胺化反应在催化剂用量、反映选择性控制、底物扩展等方面研究还不充分，且该催化体系有限，效率不高。
CN1187313C 公开了一种由二醛或者二醛溶液、氢化催化剂、氨和氢气为原料制备二胺的方法。该方法以醇作为溶剂，反应器的二醛在40~ 200°C下进行还原性胺化反应以生成相应的二胺。
CN104693038A公开了一种由丙二醇和液氮为原料制备丙二胺的方法。将丙二醇和液氮按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。反应压力为2.0 ~ 25.0MPa, 反应温度为120 ~ 230°C。
CN101516825A公开了在催化剂的存在下通过腈类化合物的氢化制备胺类化合物的方法。该方法涉及金属基催化剂以及无机碱的加入，反应温度在50 ~ 150°C， 氢气压力在0.1MPa和10MPa。
CN108530381A公开了一种由酰胺酯制备二胺衍生物，该方法需要加入糖精及三氟甲磺酸盐，反应所需温度在100 ~ 180°C。具体合成反应式如下所示：
Figure 264381DEST_PATH_IMAGE003
以上专利直接二胺化的方法对反应温度和压强的要求高，所得的产物多为复杂的混合物。非直接二胺化方法的反应时间相对较长，且原料不易得。因此，发展一种绿色高效，条件温和，环境友好，原料简单易得，选择性高的二胺合成方法具有非常重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法。该方法以自由基机理为基础合成1,2-二胺类化合物，具有条件温和、可控性强和低成本等优点，产物1,2-二胺类化合物的分离收率最高可达93%。
为了达到上述目的，采用以下技术方案：
可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在干燥的Schlenk管中加入N-苯基甘氨酸或（4-氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理后密封；
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于Blue LED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15-150mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用乙酸乙酯萃取收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中光催化剂包括Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6、Ru(bpy)3(PF6)2和4-CzIPN，优选为{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6 。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中醛类化合物包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氟苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、2-萘甲醛、对苯基苯甲醛、糠醛、噻吩-2-醛、异戊醛和水杨醛。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中亚胺化合物为（E）-N-（苯并[d]噻唑-2-基）-1-苯基甲胺或（E）-N-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1-亚胺，结构式如下所示：
Figure 618002DEST_PATH_IMAGE004
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中芳基胺化合物包括苯胺、对甲氧基苯胺、对氟苯胺、对氰基苯胺、对甲基苯胺、对叔丁基苯胺和5-氨基吲哚。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，浓度为0.1M，优选溶剂为N, N-二甲基乙酰胺。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中N-苯基甘氨酸：光催化剂：醛类化合物或亚胺化合物：芳基胺化合物的物质量比值为3:0.01:1:1。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（3）中Blue LED的灯源为10 w， λmax = 455 nm，搅拌条件为：搅拌时间2h，搅拌温度为室温。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（3）中TLC检测反应的展开剂配比为PE:EA = 10:1。
所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（4）中乙酸乙酯萃取条件为：乙酸乙酯用量10-50mL，萃取次数2次。
本发明具有以下有益效果：
（1）在可见光催化下以自由基机理来合成1,2-二胺类化合物，区别于其他化学合成方法的复杂性，具有合成路线简单、操作简便、反应条件温和且反应条件可控性强等特点。
（2）本发明合成1,2-二胺类化合物的方法，相对于许多的合成方法来说，成本比较低，无需价格昂贵的催化剂和反应试剂，且原料和光源都方便易得，产率良好至优秀。
（3）本发明方法的底物适用范围广，无论是带有吸电子基团还是给电子基团的苯甲醛衍生物均可通过该方法制备得到相应的1,2-二胺类化合物。当原料为脂肪醛时，反应仍能较好的进行。带有不同取代基的芳香胺均可参与反应制备相应的二胺化合物。不能直接温和条件下生成的亚胺经过提前制备后，也可参与可见光催化自由基偶联反应，选择性得到目标产物。
附图说明
图1为实施例1-21中产物1,2-二胺类化合物的结构式图；
图2为实施例1中1,2-二胺类化合物生成的反应式图；
图3为实施例1、20和21合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图4为实施例1、20和21合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图5为实施例2合成得到的N 1,1-双（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图6为实施例2合成得到的N 1,1-双（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图7为实施例3合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（对甲苯基）乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图8为实施例3合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（对甲苯基）乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图9为实施例4合成得到的2-（1-（（4-甲氧基苯基）氨基）-2-（苯基氨基）乙基）苯酚的核磁氢谱图；
图10为实施例4合成得到的2-（1-（（4-甲氧基苯基）氨基）-2-（苯基氨基）乙基）苯酚的核磁碳谱图；
图11为实施例5合成得到的1-（2-氟苯基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图12为实施例5合成得到的1-（2-氟苯基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图13为实施例6合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（4-（三氟甲基）苯基）乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图14为实施例6合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（4-（三氟甲基）苯基）乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图15为实施例7合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-1-（萘-2-基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图16为实施例7合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-1-（萘-2-基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图17为实施例8合成得到的1-（[1,1'-联苯] -4-基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图18为实施例8合成得到的1-（[1,1'-联苯] -4-基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图19为实施例9合成得到的1-（呋喃-2-基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图20为实施例9合成得到的1-（呋喃-2-基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图21为实施例10合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（噻吩-2-基）乙烷-1，2-二胺的核磁氢谱图；
图22为实施例10合成得到的N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（噻吩-2-基）乙烷-1，2-二胺的核磁碳谱图；
图23为实施例11合成得到的N 2-（4-甲氧基苯基）-4-甲基-N 1-苯基戊烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图24为实施例11合成得到的N 2-（4-甲氧基苯基）-4-甲基-N 1-苯基戊烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图25为实施例12合成得到的N 1，N 2,1-三苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图26为实施例12合成得到的N 1，N 2,1-三苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图27为实施例13合成得到的N 1-（4-氟苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图28为实施例13合成得到的N 1-（4-氟苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图29为实施例14合成得到的N 2,1-二苯基-N 1-（对甲苯基）乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图30为实施例14合成得到的N 2,1-二苯基-N 1-（对甲苯基）乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图31为实施例15合成得到的N 1-（4-（叔丁基）苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图32为实施例15本发明合成得到的N 1-（4-（叔丁基）苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图33为实施例16合成得到的N 1-（1H-吲哚-4-基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图34为实施例16合成得到的N 1-（1H-吲哚-4-基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图35为实施例17合成得到的N 2-（4-氟苯基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图36为实施例17合成得到的N 2-（4-氟苯基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图37为实施例18合成得到的N 1-（苯并[d]噻唑-2-基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图38为实施例18合成得到的N 1-（苯并[d]噻唑-2-基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图；
图39为实施例19合成得到的N 2-（4-甲氧基苯基）-N 1,2-二苯基丙烷-1,2-二胺的核磁氢谱图；
图40为实施例19合成得到的N 2-（4-甲氧基苯基）-N 1,2-二苯基丙烷-1,2-二胺的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明保护的范围不局限于所述范围。实施例中合成得到的二胺类化合物产物结构如图1所示。
实施例1：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL 0.1M N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之比为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应的展开剂配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4a），如图1、3和4所示，分离收率为88%。
该实施例1中在可见光的激发下，光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6从基态跃迁到激发态，氧化N-苯基甘氨酸得到Ir[II]，被氧化的N-苯基甘氨酸快速脱羧，生成N自由基中间体A。苯甲醛和对甲氧基苯胺很容易脱水生成的亚胺中间体B会被Ir[II]还原生成自由基中间体C，它可与自由基中间体A发生自由基偶联反应，最后得到二胺类化合物。由于N-苯基甘氨酸很容易被激发的光催化剂氧化，因此反应速度很快，2h反应即进行完全，具体反应式如图2。
该实施例1中苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6的物质量之比为1:1:3:0.01，采用了特定的反应量。降低N-苯基甘氨酸的量，反应将进行不完全，产率有所降低；若进一步增加N-苯基甘氨酸的量，反应产率几乎没有变化。不添加光催化剂，反应无法进行。随着光催化剂的增加，反应进行得更完全。当光催化剂的用量为1 mol%时，反应即可进行完全。当反应不用Blue LED灯照射时，反应不进行，这是因为光催化剂无法获得能量从基态跃迁到激发态。
实施例2：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、27.2 mg对甲氧基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用20mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1,1-双（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺（4b），如图1、5和6所示，分离收率为77%。
实施例3：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、24.1 mg对甲基苯甲醛，对甲基苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（对甲苯基）乙烷-1,2-二胺（4c），如图1、7和8所示，分离收率为75%。
实施例4：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、24.4 mg水杨醛，水杨醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物2-（1-（（4-甲氧基苯基）氨基）-2-（苯基氨基）乙基）苯酚（4d），如图1、9和10所示，分离收率为72%。
实施例5：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、24.9 mg邻氟苯甲醛，邻氟苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物1-（2-氟苯基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺（4e），如图1、11和12所示，分离收率为74%。
实施例6：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、24.8 mg对三氟甲基苯甲醛，对三氟甲基苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（4-（三氟甲基）苯基）乙烷-1,2-二胺（4f），如图1、13和14所示，分离收率为85%。
实施例7：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、31.7 mg 2-萘醛，2-萘醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-甲氧基苯基）-1-（萘-2-基）-N 2-苯基乙烷-1,2-二胺（4g），如图1、15和16所示，分离收率为75%。
实施例8：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、36.5 mg对苯基苯甲醛，对苯基苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物1-（[1,1'-联苯] -4-基）-N1-（4-甲氧基苯基）-N2-苯乙烷-1,2-二胺（4h），如图1、17和18所示，分离收率为78%。
实施例9：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、19.3 mg糠醛，糠醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物1-（呋喃-2-基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯乙烷-1,2-二胺（4i），如图1、19和20所示，分离收率为60%。
实施例10：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、22.5 mg噻吩-2-醛，噻吩-2-醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2-苯基-1-（噻吩-2-基）乙烷-1，2-二胺（4j），如图1、21和22所示，分离收率为62%。
实施例11：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、17.3 mg异戊醛，异戊醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 2-（4-甲氧基苯基）-4-甲基-N 1-苯基戊烷-1,2-二胺（4k），如图1、23和24所示，分离收率为54%。
实施例12：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、18.7 mg苯胺、2.6mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1，N 2,1-三苯乙烷-1,2-二胺（4l），如图1、25和26所示，分离收率为92%。
实施例13：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、22.3 mg对氟苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：对氟苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-氟苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4m），如图1、27和28所示，分离收率为62%。
实施例14：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、21.5 mg对甲基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：对甲基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 2,1-二苯基-N 1-（对甲苯基）乙烷-1,2-二胺（4n），如图1、29和30所示，分离收率为64%。
实施例15：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、29.9 mg对叔丁基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：对叔丁基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到N 1-（4-（叔丁基）苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4o），如图1、31和32所示，分离收率为66%。
实施例16：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、26.5 mg 5-氨基吲哚、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：5-氨基吲哚：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到N 1-（1H-吲哚-4-基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4p），如图1、33和34所示，分离收率为80%。
实施例17：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入101.5 mg （4-氟苯基）甘氨酸、24.7 mg对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：苯胺：（4-氟苯基）甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到N 2-（4-氟苯基）-N 1-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1,2-二胺（4q），如图1、35和36所示，分离收率为74%。
实施例18：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、47.7 mg（E）-N-（苯并[d]噻唑-2-基）-1-苯基甲胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺，（E）-N-（苯并[d]噻唑-2-基）-1-苯基甲胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到N 1-（苯并[d]噻唑-2-基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4r），如图1、37和38所示，分离收率为93%。
实施例19：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、45.1 mg（E）-N-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1-亚胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基乙酰胺，（E）-N-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1-亚胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到N 2-（4-甲氧基苯基）-N 1,2-二苯基丙烷-1,2-二胺（4s），如图1、39和40所示，分离收率为61%。
实施例20：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入90.4 mg N-苯基甘氨酸、24.7 mg 对甲氧基苯胺、2.6 mg光催化剂{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、2 mL N,N-二甲基甲酰胺、21.2 mg苯甲醛，苯甲醛：对甲氧基苯胺：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用10mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4a），如图1、3和4所示，分离收率为75%。
实施例21：
（1）在干燥的10 ml Schlenk管中依次加入2.30 g N-苯基甘氨酸、0.616 g 对甲氧基苯胺、0.0076g光催化剂 {Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、50 ml N,N-二甲基乙酰胺、0.53 g苯甲醛，苯甲醛：N-苯基甘氨酸：光催化剂的物质量之为1:3:0.01。
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理，以保证反应管内无水无氧后进行密封。
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于灯源10W，λ为455 nm 的Blue LED照射下，室温进行搅拌反应2h ，Blue LED灯与Schlenk管的距离为3cm。当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应，TLC检测反应过程中展开剂的配比为PE:EA = 10:1。
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入150mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用50mL乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法（PE/EA=20:1）纯化。得到产物N 1-（4-甲氧基苯基）-N 2,1-二苯乙烷-1,2-二胺（4a），如图1、3和4所示，分离收率为79%。

Claims (10)

1.可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在干燥的Schlenk管中加入N-苯基甘氨酸或（4-氟苯基）甘氨酸、光催化剂、醛类化合物或亚胺化合物、芳基胺化合物和溶剂；
（2）对步骤（1）得到的Schlenk管进行三次抽换气处理后密封；
（3）将步骤（2）得到的Schlenk管置于Blue LED照射下，进行搅拌反应，当TLC检测醛类化合物消失时，结束反应；
（4）向步骤（3）得到的Schlenk管中加入15-150mL水进行淬灭反应，转移至分液漏斗中，采用乙酸乙酯萃取收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液，向滤液中加入硅胶减压浓缩得到残余物，进行柱层析法纯化，得到二胺类化合物。
2.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中光催化剂包括Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6、Ru(bpy)3(PF6)2和4-CzIPN，优选为{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6 。
3.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中醛类化合物包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氟苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、2-萘甲醛、对苯基苯甲醛、糠醛、噻吩-2-醛、异戊醛和水杨醛。
4.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中亚胺化合物为（E）-N-（苯并[d]噻唑-2-基）-1-苯基甲胺或（E）-N-（4-甲氧基苯基）-1-苯基乙烷-1-亚胺，结构式如下所示。
Figure 420234DEST_PATH_IMAGE001
5.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中芳基胺化合物包括苯胺、对甲氧基苯胺、对氟苯胺、对氰基苯胺、对甲基苯胺、对叔丁基苯胺和5-氨基吲哚。
6.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，浓度为0.1M，优选溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
7.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（1）中N-苯基甘氨酸：光催化剂：醛类化合物或亚胺化合物：芳基胺化合物的物质量比值为3:0.01:1:1。
8.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（3）中Blue LED的灯源为10 w， λmax = 455 nm，搅拌条件为：搅拌时间2h，搅拌温度为室温。
9.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（3）中TLC检测反应的展开剂配比为PE:EA = 10:1。
10.如权利要求1所述的可见光催化1,2-二胺类化合物绿色合成的方法，其特征在于所述步骤（4）中乙酸乙酯萃取条件为：乙酸乙酯用量10-50mL，萃取次数2次。
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