CN109499609A - 一种sba-15固载2-氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用，以表面羧基化的SBA‑15和1‑甲基‑2‑氮杂金刚烷基‑4‑(苯基)甲醇为原料，以1‑(3‑二甲胺基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺为缩合剂，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，在二氯甲烷溶剂中进行缩合反应，过滤、洗涤、真空干燥，即得枝接的SBA‑15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA‑15用间氯过氧苯甲酸在室温氮气保护下氧化，过滤、洗涤、干燥，即得SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂。SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂可用于醇的氧化反应。
Description
技术领域
本发明属于非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一种介孔分子筛SBA-15固载2-氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法，该催化剂为非均相催化剂，可应用于催化氧化醇的反应。
背景技术
醇选择性地氧化成醛酮是有机合成中一个非常广泛和重要的单元反应，无论是在工业生产中，还是实验室研究中，都得到了大量应用。因此，人们针对醇的氧化发展了各种各样的氧化体系。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一种稳定的氮氧自由基，容易制备，价格便宜。以TEMPO为代表的稳定的氮氧自由基已经被广泛运用于催化醇氧化。虽然TEMPO能有效地选择性催化氧化伯醇，但是基于TEMPO的催化方法对于氧化具有结构位阻的仲醇并不是非常有效。近年来，2-氮杂金刚烷-氮氧自由基及其衍生物被合成出来，由于其活性中心位阻比TEMPO小，其催化氧化活性比TEMPO明显提高，底物适用范围更广，且对于仲醇，特别是大位阻的仲醇有明显的催化效果，例如文献Journal of the AmericanChemical Society,2006,128:8412和Chemical Communications,2009:1739均有报道。2-氮杂金刚烷-氮氧自由基及其衍生物相对已经工业化生产的TEMPO及其衍生物来说合成过程比较复杂、合成成本更高，因此如果不能做好催化剂的重复利用工作，2-氮杂金刚烷-氮氧自由基及其衍生物的实际应用就将受到极大的制约。
发明内容
本发明的目的在于：(1)提供一种SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基非均相催化剂；(2)提供一种该非均相催化剂的制备方法；(3)提供一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化氧化醇的方法。
本发明所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂其结构如式(I)所示：
本发明所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂，按照如下方法制备：以结构如式(II)所示的表面羧基化的SBA-15和结构如式(III)所示的1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇为原料，以1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)为缩合剂，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，在有机碱存在的情况下，在二氯甲烷溶剂中，室温，氮气保护下进行缩合反应18～30h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得枝接的SBA-15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA-15用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)在室温氮气保护下氧化3～6h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂。
本发明中，所述的有机碱可以是三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等，优选三乙胺。
本发明中，所述表面羧基化的SBA-15和1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇的质量用量比为100：5～10。
本发明中，所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与EDCI、DMAP和有机碱的物质的量比为1：1.5～2.5：0.8～1.2：1.5～2.5。
本发明中，所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与m-CPBA的物质的量比为1：1.5～2.5。
本发明中，所述反应溶剂二氯甲烷质量用量推荐为表面羧基化的SBA-15的10～30倍。
本发明中，所述反应溶剂四氢呋喃质量用量推荐为表面羧基化的SBA-15的8～25倍。
本发明具体推荐所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂的制备方法按照以下步骤进行：在二氯甲烷中，加入表面羧基化的SBA-15、1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇、EDCI、DMAP和三乙胺，室温氮气保护下反应18～30h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，得到枝接的SBA-15；在四氢呋喃中，加入枝接的SBA-15和m-CPBA，室温下反应3～6h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，得到SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂；所述表面羧基化的SBA-15和1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇的质量用量比为100：5～10；所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与EDCI、DMAP和三乙胺的物质的量比为1：1.5～2.5：0.8～1.2：1.5～2.5；所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与m-CPBA的物质的量比为1：1.5～2.5。
所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂可用于醇的氧化反应。将其用于以次氯酸钠为氧化剂的醇的氧化反应中，结果表明，该催化剂催化性能良好，且能回收再用。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(A)将2-氮杂金刚烷-氮氧自由基化学键合在固体载体上，实现了2-氮杂金刚烷-氮氧自由基的固载化，变均相催化氧化为多相催化氧化。
(B)便于催化剂从反应介质中分离，催化剂可以重复使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
表面羧基化的SBA-15的制备：将6g的SBA-15与2.3g的3-氰丙基三乙氧基硅加入到干燥的150mL甲苯中，氮气保护下回流24h，过滤出固体，用热的甲苯和乙醇洗涤后，90度下真空干燥6h，得到相应的表面氰基化的SBA-15。将得到的表面氰基化的SBA-15加入至150mL浓度为65％的硫酸中，150度下水解6h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤，110度下烘干得到表面羧基化的SBA-15。
实施例1：SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂的制备
向配有磁力搅拌器的100mL的单口瓶中加入1.0g表面羧基化的SBA-15，84mg的1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇(0.33mmol)，EDCI(0.66mmol)，DMAP(0.36mmol)，用氮气置换反应瓶内空气，注射加入三乙胺(0.66mmol)和15mL的二氯甲烷。常温下搅拌反应24h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，得到枝接的SBA-15。
向配有磁力搅拌器的50mL单口瓶中加入上述得到的枝接的SBA-15，15mL的四氢呋喃，缓慢加入m-CPBA(0.66mmol)，室温下反应4.5h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，得到SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂。
实施例2：SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂的制备
制备过程同实施例1，加入1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇用量改为64mg的(0.25mmol)，EDCI用量改为(0.6mmol)，DMAP用量改为(0.23mmol)，有机碱改为二异丙基乙胺(0.5mmol)，m-CPBA用量改为0.6mmol。最后制得SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂。
实施例3：SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂在醇氧化反应中的应用
向配有磁力搅拌器的15mL封管中加入苯甲醇(1mmol)，KBr(0.1mmol),SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂0.1g(实施例1制得)，乙腈1mL，饱和NaHCO3溶液0.7mL。将封管放入5℃冰水浴中，缓慢滴加NaClO和NaHCO3的混合溶液(浓度为7.5％的NaClO溶液1.67g(1.7mmol)中加入NaHCO3饱和溶液1.2mL)。滴完后反应10min，取样，用GC监测，苯甲醇的转化率为99.7％，产物苯甲醛的选择性为100％。
实施例4：SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂在醇氧化反应中的应用
将实施例3中的反应液离心，回收得到的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂重复用于苯甲醇的氧化反应中，使用方法同实施例3。回收五次，得到的反应结果如表1所示：
表1回收SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂用于苯甲醇氧化反应
实施例5：SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂在醇氧化反应中的应用
向配有磁力搅拌器的15mL封管中加入薄荷醇(1mmol)，KBr(0.1mmol),SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂0.1g(实施例1制得)，乙腈1mL，饱和NaHCO3溶液0.7mL。将封管放入5℃冰水浴中，缓慢滴加NaClO和NaHCO3的混合溶液(浓度为7.5％的NaClO溶液1.67g(1.7mmol)中加入NaHCO3饱和溶液1.2mL)。滴完后反应10min，取样，用GC监测，薄荷醇的转化率为92％，产物薄荷酮的选择性为100％。
实施例6：SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂在醇氧化反应中的应用
向配有磁力搅拌器的15mL封管中加入薄荷醇(1mmol)，KBr(0.1mmol),SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂0.1g(实施例2制得)，乙腈1mL，饱和NaHCO3溶液0.7mL。将封管放入5℃冰水浴中，缓慢滴加NaClO和NaHCO3的混合溶液(浓度为7.5％的NaClO溶液1.67g(1.7mmol)中加入NaHCO3饱和溶液1.2mL)。滴完后反应10min，取样，用GC监测，薄荷醇的转化率为91％，产物薄荷酮的选择性为100％。
Claims (8)
1.一种SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂，其特征在于：其结构如式(I)所示：
2.一种权利要求1所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于：以结构如式(II)所示的表面羧基化的SBA-15和结构如式(III)所示的1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇为原料，以1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)为缩合剂，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，在有机碱存在的情况下，在二氯甲烷溶剂中，室温，氮气保护下进行缩合反应18～30h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得枝接的SBA-15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA-15用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)在室温氮气保护下氧化3～6h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碱可以是三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等，优选三乙胺。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面羧基化的SBA-15和1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇的质量用量比为100：5～10；所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与EDCI、DMAP和有机碱的物质的量比为1：1.5～2.5：0.8～1.2：1.5～2.5；所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与m-CPBA的物质的量比为1：1.5～2.5。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂二氯甲烷质量用量为表面羧基化的SBA-15的10～30倍；所述反应溶剂四氢呋喃质量用量推荐为表面羧基化的SBA-15的8～25倍。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在二氯甲烷中，加入表面羧基化的SBA-15、1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇、EDCI、DMAP和三乙胺，室温氮气保护下反应18～30h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，得到枝接的SBA-15；在四氢呋喃中，加入枝接的SBA-15和m-CPBA，室温下反应3～6h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，得到SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂；所述表面羧基化的SBA-15和1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇的质量用量比为100：5～10；所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与EDCI、DMAP和三乙胺的物质的量比为1：1.5～2.5：0.8～1.2：1.5～2.5；所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与m-CPBA的物质的量比为1：1.5～2.5。
7.一种权利要求1所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂应用于醇的氧化反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：应用于以次氯酸钠为氧化剂的醇的氧化反应。
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