CN110746319B - 一种e型苯并富烯衍生物的合成方法 - Google Patents

一种e型苯并富烯衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明的合成方法在催化剂和添加剂的作用下通过吸电子基取代的芳基乙酮类化合物和炔丙醇类化合物之间的串联反应合成E型苯并富烯衍生物。本发明具有操作简便、条件温和、底物适用范围广、区域选择性和立体选择性好等优点，适合于工业化生产。

Description

一种E型苯并富烯衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种E型苯并富烯衍生物的合成方法。
背景技术
基于其独特的结构及性能，苯并富烯衍生物在新药和新材料的开发方面得到了广泛应用。最近，人们还从天然产物中分离出一系列苯并富烯类化合物，并发现它们具有显著的生物和药物活性。另外，具有丰富反应性能的官能团化苯并富烯也是常用的有机合成中间体。目前，合成苯并富烯衍生物的最常用方法是自由基引发或金属催化下1,2-双官能团化苯的环化反应。另外，该类化合物也可以通过茚酮、烯基三唑、环丙烯、二芳基乙炔等在不同反应条件下发生的官能团转化来制备。尽管这些文献方法通常是可靠和有效的，但仍存在需要对商业可得的原料进行多步预官能团化、合成步骤繁琐、立体选择性和化学选择性差等问题。因此，研究并开发从简单易得的原料出发、经由简便的操作步骤实现苯并富烯衍生物的高效及高立体选择性和高化学选择性合成，不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，该合成方法通过吸电子基取代的芳基乙酮类化合物和炔丙醇类化合物之间的串联反应合成E型苯并富烯衍生物，具有操作简便、条件温和、底物适用范围广、区域选择性和立体选择性好等优点，适合于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的苯乙酮类化合物1和炔丙醇类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物3，该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0002271609360000011
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基中的一个或多个，R1为苯环上的一元取代或多元取代，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，R4为C1-6烷基，R5为C1-6烷基，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2)，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
进一步优选，所述的吸电子基取代的苯乙酮类化合物1、炔丙醇类化合物2、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的苯乙酮类化合物1和炔丙醇类化合物4溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物5，该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0002271609360000021
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基中的一个或多个，R1为苯环上的一元取代或多元取代，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，n为1或2，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2)，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
进一步优选，所述的吸电子基取代的苯乙酮类化合物1、炔丙醇类化合物4、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的萘乙酮类化合物6和炔丙醇类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物7，该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0002271609360000022
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基中的一个或多个，R1为苯环上的一元取代或多元取代，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，R4为C1-6烷基，R5为C1-6烷基，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2)，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
进一步优选，所述的吸电子基取代的萘乙酮类化合物6、炔丙醇类化合物2、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的萘乙酮类化合物6和炔丙醇类化合物4溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物8，该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0002271609360000031
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基中的一个或多个，R1为苯环上的一元取代或多元取代，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，n为1或2，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2)，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
进一步优选，所述的吸电子基取代的萘乙酮类化合物6、炔丙醇类化合物4、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
本发明具有以下优点：(1)合成过程简单、高效，通过吸电子基取代的芳基乙酮类化合物和炔丙醇类化合物之间的串联反应直接得到E型苯并富烯衍生物；(2)反应的立体选择性高，通过该合成过程，高选择性地得到了E型产物，反应过程中并未发现有Z型产物生成；(3)反应条件温和，操作简便；(4)底物的适用范围广；(5)反应的区域选择性好。因此，本发明为E型苯并富烯衍生物的合成提供了一种高效实用的新方法。
附图说明
图1是实施例1制得产物3a的单晶X衍射图；
图2是实施例39制得产物3y的单晶X衍射图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Figure BDA0002271609360000041
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(61.1mg,71％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.40(s,6H),1.71(s,1H),6.63(d,J＝6.8Hz,1H),6.99(s,1H),7.20-7.28(m,4H),7.40-7.47(m,3H),8.33(d,J＝6.8Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:32.9,72.8,97.3,117.7,120.9,123.6,127.6,128.1,128.2,128.6,130.6,132.8,135.5,140.8,145.4,145.8,155.5.HRMS calcd for C20H17NONa:310.1202[M+Na]+,found:310.1198。
化合物3a的单晶培养过程：将化合物3a用约2mL二氯甲烷溶解于青霉素小瓶中，用保鲜膜封口，放入冰箱，静止3天左右，瓶底有块状晶体析出，经显微镜下挑选，所选晶体体积为0.20mm*0.19mm*0.18mm，晶体呈黄色透明块状，其单晶X衍射图为附图1。
实施例2
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、二氯甲烷(DCM,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和NaOAc(24.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(20.7mg,24％)。
实施例3
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和NaOAc(24.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(25.0mg,29％)。
实施例4
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、甲苯(1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和NaOAc(24.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(17.2mg,20％)。
实施例5
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、氯苯(PhCl,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和NaOAc(24.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(18.1mg,21％)。
实施例6
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、甲醇(MeOH,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和NaOAc(24.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(17.2mg,20％)。
实施例7
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和KOAc(29.4mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(35.3mg,41％)。
实施例8
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(43.9mg,51％)。
实施例9
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,52.9mg,0.33mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和HOAc(18mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(14.6mg,17％)。
实施例10
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(49.9mg,58％)。
实施例11
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,96.1mg,0.6mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在60℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(47.4mg,55％)。
实施例12
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在80℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(53.4mg,62％)。
实施例13
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在120℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(58.5mg,68％)。
实施例14
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,9.3mg,0.015mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(46.5mg,54％)。
实施例15
在15mL的反应管中加入苯甲酰乙腈(1a,43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,22.3mg,0.036mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3a(45.6mg,53％)。
实施例16
Figure BDA0002271609360000071
在15mL的反应管中加入1b(47.8mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3b(72.2mg,80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.31(s,6H),1.66(s,1H),2.18(s,3H),6.34(d,J＝1.8Hz,1H),6.84(d,J＝3.6Hz,1H),6.97(d,J＝4.2Hz,1H),7.13(d,J＝3.0Hz,2H),7.34-7.38(m,3H),8.12(dd,J1＝7.8Hz,J2＝4.2Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:21.7,32.9,72.8,96.3,117.8,121.9,123.5,128.0,128.1,128.3,128.6,130.2,135.7,141.1,141.2,145.6,145.7,155.5.HRMS calcd for C21H19NONa:324.1359[M+Na]+,found:324.1345。
实施例17
Figure BDA0002271609360000081
在15mL的反应管中加入1c(52.6mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3c(61.8mg,65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.38(s,6H),1.82(s,1H),3.73(s,3H),6.17(d,J＝2.4Hz,1H),6.69(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),6.85(s,1H),7.18-7.20(m,2H),7.39-7.45(m,3H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:32.8,55.6,72.7,95.1,108.7,110.6,118.1,125.0,125.4,128.1,128.3,128.6,135.4,142.2,144.8,147.6,155.1,162.1.HRMS calcd for C21H19NO2Na:340.1308[M+Na]+,found:340.1299。
实施例18
Figure BDA0002271609360000082
在15mL的反应管中加入1d(60.4mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3d(72.0mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.21(s,9H),1.38(s,6H),1.72(s,1H),6.64(d,J＝1.6Hz,1H),6.90(s,1H),7.20-7.23(m,2H),7.28(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.41-7.48(m,3H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:31.2,32.8,35.1,72.8,96.4,117.8,118.2,123.4,124.3,128.1,128.3,128.6,130.3,135.6,141.1,145.5,145.9,154.6,155.4.HRMS calcd for C24H25NONa:366.1828[M+Na]+,found:366.1820。
实施例19
Figure BDA0002271609360000091
在15mL的反应管中加入1e(66.4mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3e(70.8mg,65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.45(s,6H),1.94(s,1H),6.87(d,J＝1.2Hz,1H),7.05(s,1H),7.27-7.29(m,2H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H),7.39-7.42(m,2H),7.45-7.48(m,1H),7.49-7.52(m,5H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.9,72.8,97.2,117.8,119.8,124.0,126.2,127.1,127.8,128.2,128.3,128.7,128.8,131.7,135.4,140.6,141.6,143.8,145.5,146.2,155.3.HRMS calcd for C26H21NONa:386.1515[M+Na]+,found:386.1512。
实施例20
Figure BDA0002271609360000092
在15mL的反应管中加入1f(48.9mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3f(38.4mg,42％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.32(s,6H),1.64(s,1H),6.26(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),6.84(td,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),6.92(s,1H),7.13(d,J＝7.2Hz,2H),7.35-7.40(m,3H),8.21(dd,J1＝8.4Hz,J2＝4.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.9,72.8,97.5(d,6JC-F＝2.1Hz),109.0(d,2JC-F＝24.2Hz),113.5(d,2JC-F＝21.9Hz),117.5,125.1(d,3JC-F＝8.7Hz),128.2,128.4,128.5(d,4JC-F＝3.3Hz),128.8,134.9,142.5,144.3(d,5JC-F＝2.1Hz),148.1(d,3JC-F＝7.7Hz),154.3,164.6(d,1JC-F＝249.5Hz).19F NMR(565MHz,CDCl3)δ:-108.82–-108.86(m).HRMS calcd for C20H16FNONa:328.1108[M+Na]+,found:328.1101。
实施例21
Figure BDA0002271609360000101
在15mL的反应管中加入1g(53.9mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3g(29.0mg,30％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.39(s,6H),1.72(s,1H),6.59(s,1H),7.03(s,1H),7.19(d,J＝6.6Hz,2H),7.22(d,J＝7.8Hz,1H),7.42-7.48(m,3H),8.24(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.8,72.8,98.2,117.4,121.3,124.5,127.2,128.2,128.4,128.8,130.9,134.8,136.6,142.3,144.6,147.1,154.3.HRMS calcd for C20H16ClNONa:344.0813[M+Na]+,found:344.0805。
实施例22
Figure BDA0002271609360000102
在15mL的反应管中加入1h(47.8mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3h(61.4mg,68％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.31(s,6H),1.59(s,1H),2.32(s,3H),6.43(d,J＝7.2Hz,1H),6.87(s,1H),6.94(d,J＝7.2Hz,1H),7.12-7.13(m,2H),7.32(t,J＝7.2Hz,1H),7.35-7.38(m,2H),8.07(s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:21.7,32.8,72.7,96.8,117.7,120.7,124.6,128.0,128.2,128.6,130.9,133.1,135.7,137.8,140.0,142.9,145.9,155.7.HRMS calcd for C21H19NONa:324.1359[M+Na]+,found:324.1355。
实施例23
Figure BDA0002271609360000111
在15mL的反应管中加入1i(48.9mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3i(50.3mg,55％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.27(s,6H),1.61(s,1H),6.83(dd,J1＝9.6Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.03(s,1H),7.14-7.19(m,3H),7.30-7.36(m,3H),8.11(d,J＝7.8Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:32.8,72.9,98.9,117.5,119.0(d,2JC-F＝20.7Hz),119.8(d,4JC-F＝3.3Hz),127.8,128.0,128.3,129.3(d,3JC-F＝7.7Hz),129.9(d,3JC-F＝9.8Hz),135.5(d,4JC-F＝5.6Hz),136.6,141.2,143.1(d,4JC-F＝3.3Hz),154.8,156.4(d,1JC-F＝252.6Hz)).19FNMR(565MHz,CDCl3)δ:-120.24(dd,J1＝10.8Hz,J2＝4.8Hz).HRMS calcd for C20H16FNONa:328.1108[M+Na]+,found:328.1105。
实施例24
Figure BDA0002271609360000112
在15mL的反应管中加入1j(47.8mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3j(32.5mg,36％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.40(s,6H),1.74(s,1H),2.74(s,3H),6.43(d,J＝7.8Hz,1H),7.03(d,J＝7.2Hz,1H),7.10-7.12(m,2H),7.19(d,J＝7.2Hz,2H),7.38-7.41(m,1H),7.43-7.45(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:24.0,33.0,72.7,97.9,118.3,118.8,128.0,128.4,128.6,130.4,131.2,131.5,135.5,135.7,143.1,144.2,146.1,158.3.HRMScalcd for C21H19NONa:324.1359[M+Na]+,found:324.1359。
实施例25
Figure BDA0002271609360000121
在15mL的反应管中加入1k(52.6mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3k(42.8mg,45％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.32(s,6H),1.63(s,1H),3.91(s,3H),6.14(d,J＝7.2Hz,1H),6.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.09-7.12(m,4H),7.31-7.37(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:28.4,49.3,68.0,95.0,106.3,109.3,113.6,114.5,123.2,123.72,123.73,127.6,131.3,137.4,139.4,142.6,148.0,151.8.HRMS calcd for C21H19NO2Na:340.1308[M+Na]+,found:340.1301。
实施例26
Figure BDA0002271609360000122
在15mL的反应管中加入1l(61.6mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3l(39.6mg,38％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.21(s,6H),1.62(s,1H),3.27(s,3H),3.78(s,3H),6.25(d,J＝1.8Hz,1H),6.90(s,1H),7.10(d,J＝6.6Hz,2H),7.22-7.28(m,3H),7.60(d,J＝1.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.8,55.6,55.8,72.9,96.9,101.7,102.9,117.9,124.0,127.2,127.6,127.8,135.9,137.4,138.2,146.0,154.8,155.8,161.5.HRMScalcd for C22H21O3NNa:370.1414[M+Na]+,found:370.1414。
实施例27
Figure BDA0002271609360000131
在15mL的反应管中加入1m(57.7mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3m(40.0mg,40％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.39(t,J＝7.2Hz,3H),1.45(s,6H),1.75(s,1H),4.36(q,J＝7.2Hz,2H),6.59(d,J＝6.8Hz,1H),7.14-7.22(m,4H),7.37-7.45(m,4H),8.28(d,J＝6.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:14.3,33.2,60.9,72.8,120.4,122.5,125.6,126.8,127.7,128.49,128.53,129.4,132.8,136.6,142.3,144.0,145.9,148.0,167.1.HRMS calcd for C22H23O3:335.1642[M+H]+,found:335.1655。
实施例28
Figure BDA0002271609360000132
在15mL的反应管中加入1n(78.1mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3n(89.5mg,74％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.35(s,6H),1.77(s,1H),6.58(d,J＝7.8Hz,1H),7.19-7.20(m,3H),7.25(t,J＝7.2Hz,1H),7.40-7.47(m,3H),7.60(t,J＝7.8Hz,2H),7.67(t,J＝7.2Hz,1H),8.08-8.12(m,3H),8.65(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:33.1,72.7,120.8,127.2,127.3,127.9,128.0,128.3,128.6,129.4,130.4,130.8,131.8,133.6,135.9,141.6,142.0,145.9,146.2,147.9.HRMS calcd for C25H22O3SNa:425.1182[M+Na]+,found:425.1175。
实施例29
Figure BDA0002271609360000141
在15mL的反应管中加入1o(82.3mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到白色固体产物3o(87.6mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.34(s,6H),1.82(s,1H),2.25(s,3H),6.36(s,1H),7.03(dd,J1＝7.8Hz,J2＝0.6Hz,1H),7.18-7.19(m,2H),7.40-7.43(m,1H),7.45-7.47(m,2H),7.57-7.59(m,2H),7.64-7.66(m,1H),8.07-8.08(m,3H),8.50(d,J＝7.8Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:21.6,33.0,72.7,121.8,127.1,127.7,127.8,127.9,128.2,128.3,128.6,129.4,130.7,133.5,136.1,141.0,142.0,142.1,145.8,146.6,148.0.HRMS calcdfor C26H24O3SNa:439.1338[M+Na]+,found:439.1336。
实施例30
Figure BDA0002271609360000142
在15mL的反应管中加入1p(82.3mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3p(90.0mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.25(s,6H),1.63(s,1H),2.37(s,3H),6.47(d,J＝7.2Hz,1H),7.07-7.17(m,4H),7.28-7.37(m,5H),7.87(d,J＝8.0Hz,2H),8.00(s,1H),8.56(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:21.7,33.1,72.7,120.8,127.0,127.3,127.88,127.93,128.3,128.6,130.0,130.3,130.8,132.2,136.0,139.1,141.6,144.6,145.8,146.2,147.5.HRMS calcd for C26H24O3SNa:439.1338[M+Na]+,found:439.1330。
实施例31
Figure BDA0002271609360000151
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2b(78.4mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3q(65.9mg,73％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.32(s,6H),1.68(s,1H),2.34(s,3H),6.57(d,J＝7.2Hz,1H),6.89(s,1H),7.01(d,J＝7.8Hz,2H),7.13(t,J＝7.2Hz,1H),7.15-7.18(m,3H),8.24(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:21.4,32.9,72.8,97.0,117.7,120.9,123.5,127.5,128.1,129.3,130.5,132.4,132.8,137.9,140.8,145.5,146.0,155.6.HRMS calcd forC21H19NONa:324.1359[M+Na]+,found:324.1350。
实施例32
Figure BDA0002271609360000152
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2c(85.6mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3r(62.8mg,66％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.33(s,6H),1.71(s,1H),3.79(s,3H),6.60(d,J＝7.2Hz,1H),6.89-6.92(m,3H),7.04-7.06(m,2H),7.12-7.18(m,2H),8.24(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.9,55.3,72.8,97.0,114.1,117.7,120.9,123.5,127.4,127.5,129.5,130.5,132.8,140.9,145.5,145.7,155.6,159.4.HRMS calcd for C21H19NO2Na:340.1308[M+Na]+,found:340.1298。
实施例33
Figure BDA0002271609360000161
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2d(87.6mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3s(67.6mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:1.27(s,6H),5.31(s,1H),6.58(d,J＝7.2Hz,1H),7.22(s,1H),7.29-7.35(m,4H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝6.8Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:33.0,71.1,98.6,118.1,120.9,123.1,127.9,129.1,130.7,131.4,132.6,133.3,134.7,143.1,143.3,145.4,155.2.HRMS calcd for C20H16ClNONa:344.0813[M+Na]+,found:344.0801。
实施例34
Figure BDA0002271609360000162
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2e(92.3mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3t(39.8mg,40％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.34(s,6H),1.72(s,1H),6.47(d,J＝7.2Hz,1H),6.94(s,1H),7.16-7.24(m,2H),7.36(d,J＝9.0Hz,2H),8.25-8.29(m,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:33.1,72.5,98.5,117.3,120.5,123.9,124.0,128.1,129.6,130.8,132.6,142.0,143.0,143.1,144.4,147.7,154.8.HRMS calcd for C20H16N2O3Na:355.1053[M+Na]+,found:355.1046。
实施例35
Figure BDA0002271609360000171
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2f(78.4mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3u(54.2mg,60％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:1.26(s,6H),2.36(s,3H),5.27(s,1H),6.56-6.58(m,1H),7.03-7.06(m,2H),7.21(s,1H),7.24-7.27(m,1H),7.28-7.33(m,2H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),8.16-8.18(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:21.5,33.0,71.2,98.2,118.2,121.0,123.0,125.7,127.7,128.9,129.0,129.1,131.3,132.7,135.7,138.3,142.6,144.6,145.8,155.5.HRMS calcd for C21H19NONa:324.1359[M+Na]+,found:324.1351。
实施例36
Figure BDA0002271609360000172
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2g(74.8mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3v(61.5mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.42(s,6H),1.73(s,1H),6.76-6.78(m,1H),6.89-6.90(m,1H),6.98(s,1H),7.05-7.07(m,1H),7.17-7.21(m,2H),7.39(dd,J1＝5.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),8.23-8.25(m,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.4,73.1,98.1,117.6,120.8,123.6,126.8,127.4,127.67,127.74,130.8,132.4,134.9,138.6,144.1,145.0,154.9.HRMS calcd forC18H15NOSNa:316.0767[M+Na]+,found:316.0761。
实施例37
Figure BDA0002271609360000181
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2h(55.9mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3w(53.5mg,71％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.77-0.80(m,2H),1.10-1.13(m,2H),1.77-1.79(m,7H),1.98(s,1H),6.82(d,J＝0.6Hz,1H),7.24(td,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.32(td,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.28(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:8.2,9.6,31.7,72.9,95.4,117.9,121.0,123.3,127.1,130.3,133.4,143.5,144.2,145.4,155.7.HRMS calcd for C17H17NONa:274.1202[M+Na]+,found:274.1192。
实施例38
Figure BDA0002271609360000182
在15mL的反应管中加入1b(47.8mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2h(55.9mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3x(63.6mg,80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:0.69-0.73(m,2H),1.03-1.08(m,2H),1.62(s,6H),1.78-1.84(m,1H),2.34(s,3H),5.20(s,1H),6.98(s,1H),7.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.20(s,1H),7.96(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:8.5,10.0,22.0,31.9,71.4,95.0,118.6,122.3,122.4,127.4,130.8,140.8,144.5,144.8,145.4,155.8.HRMS calcd for C18H19NONa:288.1359[M+Na]+,found:288.1351。
实施例39
Figure BDA0002271609360000191
在15mL的反应管中加入1g(53.9mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2h(55.9mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3y(60.1mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:0.66-0.70(m,2H),1.06-1.10(m,2H),1.63(s,6H),1.79-1.84(m,1H),5.29(s,1H),7.12(s,1H),7.34-7.37(m,2H),8.06(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:8.5,9.7,31.8,71.4,97.4,118.2,121.3,123.8,126.7,131.9,135.5,143.4,146.7,147.0,154.4.HRMS calcd for C17H16ClNONa:308.0813[M+Na]+,found:308.0809。
化合物3y的单晶培养过程：将化合物3y用约2mL的二甲基亚砜/二氯甲烷(1:1)的混合液溶解于青霉素小瓶中，用保鲜膜封口，静止约一周左右，瓶底有块状晶体析出，经显微镜下挑选，所选晶体体积为0.20mm*0.19mm*0.10mm，晶体呈黄色透明块状，其单晶X衍射图为附图2。
实施例40
Figure BDA0002271609360000192
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2i(63.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3z(66.5mg,83％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.90(t,J＝7.8Hz,3H),1.37-1.48(m,4H),1.59(s,6H),1.81(s,1H),2.58(t,J＝8.4Hz,2H),6.72(s,1H),7.07(d,J＝7.2Hz,1H),7.13-7.18(m,1H),7.23(td,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),8.18(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.9,23.4,26.8,31.4,32.3,73.1,95.1,117.9,119.2,123.4,127.3,130.4,133.6,138.9,144.0,146.3,156.1.HRMS calcd for C18H21NONa:290.1515[M+Na]+,found:290.1508。
实施例41
Figure BDA0002271609360000201
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2i(78.4mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物3aa(59.6mg,66％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.89(t,J＝7.8Hz,3H),1.33(s,3H),1.67-1.74(m,2H),1.77-1.82(m,1H),6.63(d,J＝7.8Hz,1H),6.98(s,1H),7.22-7.30(m,4H),7.42-7.44(m,1H),7.47(t,J＝7.8Hz,2H),8.36(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:8.7,30.8,36.7,75.7,97.3,117.7,120.8,123.5,127.5,128.07,128.11,128.5,128.6,130.6,132.8,135.5,139.7,145.5,146.5,155.8.HRMS calcd for C21H19NONa:324.1359[M+Na]+,found:324.1351。
实施例42
Figure BDA0002271609360000202
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、4a(83.8mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物5a(67.6mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:1.38-1.41(m,2H),1.45-1.50(m,2H),1.63-1.66(m,2H),1.77-1.80(m,2H),5.09(s,1H),6.59-6.60(m,1H),6.94(s,1H),7.28-7.33(m,4H),7.43(t,J＝7.2Hz,1H),7.49(t,J＝7.2Hz,2H),8.16-8.17(m,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:23.2,41.6,79.9,97.6,118.2,121.1,123.0,127.8,128.6,128.9,129.0,131.4,132.8,135.5,141.2,143.7,145.9,156.6.HRMS calcd for C22H19NONa:336.1359[M+Na]+,found:336.1357。
实施例43
Figure BDA0002271609360000211
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、4b(74.8mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到红色固体产物5b(65.0mg,74％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:0.93(t,J＝7.2Hz,3H),1.39-1.50(m,4H),1.67-1.71(m,2H),1.80-1.92(m,4H),2.04-2.08(m,2H),2.65-2.69(m,2H),4.96(s,1H),6.69(s,1H),7.26-7.30(m,2H),7.37-7.41(m,1H),8.09-8.11(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:14.2,23.1,23.5,26.3,31.5,41.4,80.7,95.4,118.4,120.0,122.6,127.4,131.2,133.6,139.4,144.6,145.2,156.9.HRMS calcd for C20H23NONa:316.1672[M+Na]+,found:316.1669。
实施例44
Figure BDA0002271609360000212
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、4c(90.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物5c(66.7mg,68％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.88-0.96(m,1H),1.35-1.59(m,8H),1.70-1.74(m,2H),6.49-6.51(m,1H),6.95(s,1H),7.10-7.19(m,4H),7.30-7.39(m,3H),8.24-8.26(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:21.4,25.2,39.4,73.9,97.4,117.7,120.9,123.5,127.5,128.0,128.2,128.6,130.5,132.7,135.9,141.5,145.5,145.7,155.7.HRMS calcd for C23H21NONa:350.1515[M+Na]+,found:350.1510。
实施例45
Figure BDA0002271609360000221
在15mL的反应管中加入1a(43.5mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、4d(103.6mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物5d(87.8mg,82％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.91-0.94(m,1H),1.35-1.58(m,8H),1.70-1.72(m,2H),3.80(s,3H),6.54-6.55(m,1H),6.88-6.91(m,2H),6.93(s,1H),7.03-7.05(m,2H),7.11-7.18(m,2H),8.24(d,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:21.4,25.2,39.4,55.3,73.9,97.1,114.0,117.8,120.8,123.5,127.4,127.8,129.5,130.5,132.8,141.7,145.4,145.9,155.7,159.3.HRMS calcd for C24H23NO2Na:380.1621[M+Na]+,found:380.1612。
实施例46
Figure BDA0002271609360000222
在15mL的反应管中加入6a(58.6mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇(2a,72.1mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到黄色固体产物7a(46.5mg,46％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.45(s,6H),1.82(s,1H),6.91(s,1H),6.96(s,1H),7.30(d,J＝6.6Hz,2H),7.45-7.53(m,5H),7.62-7.63(m,1H),7.95(s,1H),8.81(s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:32.6,72.9,94.0,118.3,120.0,124.4,126.5,127.6,128.2,128.4,128.5,128.7,129.9,131.7,133.1,134.5,135.6,142.9,144.0,146.3,154.8.HRMScalcd for C24H20NO:338.1539[M+H]+,found:338.1532。
实施例47
Figure BDA0002271609360000231
在15mL的反应管中加入6a(58.6mg,0.3mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE,1mL)、4a(83.8mg,0.45mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2,13.0mg,0.021mmol)和CsOAc(57.6mg,0.3mmol)，在空气气氛中将反应管密封，然后在100℃搅拌反应24h。反应结束后，待反应管冷却至室温，抽滤，母液拌硅胶旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到目标产物8a。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的苯乙酮类化合物1和炔丙醇类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物3，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0003454327260000011
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，R4为C1-6烷基，R5为C1-6烷基，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
2.根据权利要求1所述的E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的吸电子基取代的苯乙酮类化合物1、炔丙醇类化合物2、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
3.一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的苯乙酮类化合物1和炔丙醇类化合物4溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物5，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0003454327260000012
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，n为1或2，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
4.根据权利要求3所述的E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的吸电子基取代的苯乙酮类化合物1、炔丙醇类化合物4、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
5.一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的萘乙酮类化合物6和炔丙醇类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物7，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0003454327260000021
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，R4为C1-6烷基，R5为C1-6烷基，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
6.根据权利要求5所述的E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的吸电子基取代的萘乙酮类化合物6、炔丙醇类化合物2、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
7.一种E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于具体合成过程为：将吸电子基取代的萘乙酮类化合物6和炔丙醇类化合物4溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于60-120℃搅拌反应制得E型苯并富烯衍生物8，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0003454327260000022
其中R1为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、氟、氯、溴、硝基或三氟甲基，R2为氰基、C1-4烷氧羰基、苯磺酰基或取代苯磺酰基，取代苯磺酰基上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R3为C1-6烷基、C3-6环烷基、噻吩基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴或硝基，n为1或2，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯或甲醇，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体，添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯或醋酸。
8.根据权利要求7所述的E型苯并富烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的吸电子基取代的萘乙酮类化合物6、炔丙醇类化合物4、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.12:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111675712B (zh) * 2020-06-23 2021-05-25 河南师范大学 一种吡唑啉酮并苯二氮杂卓类化合物的合成方法
CN112679348B (zh) * 2020-12-27 2023-09-05 河南师范大学 一种3-芳甲酰基茚酮-2-甲酸酯类化合物的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108640917A (zh) * 2018-07-05 2018-10-12 河南师范大学 一种吲哚并[2,1-a]异喹啉类化合物的合成方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108640917A (zh) * 2018-07-05 2018-10-12 河南师范大学 一种吲哚并[2,1-a]异喹啉类化合物的合成方法
CN109369610A (zh) * 2018-12-17 2019-02-22 河南师范大学 一种环丁醇并硝基取代萘酚类化合物的合成方法
CN110105274A (zh) * 2019-06-10 2019-08-09 河南师范大学 一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法
CN110183450A (zh) * 2019-07-11 2019-08-30 河南师范大学 一种2-芳基吲唑并马来酰亚胺类稠合多环化合物的合成方法
CN110372708A (zh) * 2019-08-26 2019-10-25 河南师范大学 一种5H-苯并[c]咪唑并[1,2-a]氮杂环庚烯-6-羧酸类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Diverse Strategies toward Indenol and Fulvene Derivatives: Rh-Catalyzed C-H Activation of Aryl Ketones Followed by Coupling with Internal Alkynes;Frederic W. Patureau et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20110125;第133卷;第2155页图1 *

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