CN110372653B - 一种硒化苯并呋喃化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，在有机溶剂中，氧气条件下，芳硼酸、硒粉在银催化剂的作用下原位生成苯硒基自由基，进一步与炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应，得到硒化苯并呋喃化合物。本发明还公开了通过上述方法制备而成的硒化苯并呋喃化合物。炔基苯甲醚原料容易合成，单质硒廉价易得、反应底物范围广、官能团容忍性好、反应条件简单、产物的产率和纯度高，为硒化苯并呋喃化合物开拓了新的合成路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其是涉及一种硒化苯并呋喃化合物及其合成方法。
背景技术
合成硒化苯并呋喃化合物的传统方法主要是在一些贵金属催化，如钯催化。
有机硒化合物是一类重要的分子，在医药、农药、催化、功能有机材料等领域有着广泛的应用。因此，在有机合成中，在有机分子上安装硒基是非常重要的。碳硒键是合成有机硒化合物的一种重要策略，近年来人们对碳硒键的构建进行了大量的研究。特别是，包括苯并呋喃在内的异芳烃的硒化反应已经引起了相当大的关注，这使得这些特殊的支架更加多样化，从而为药物发现开辟了更有前景的途径。
目前，硒化苯并呋喃类化合物的合成依赖于一种亲电环化策略，使用商业上不可用的、有毒的和不稳定的RSeCl作为硒源；另一种通过炔基苯酚衍生物与二烯醚类化合物的亲电环化反应制备硒苯并呋喃的方法已经开发出来，但需要昂贵的Pd催化剂或化学计量的Fe(Cu)催化剂。此外，在Pd/Al2O3多相催化剂催化下，异芳烃的直接C-H硫化反应已被证明是制备硒化苯并呋喃的成功策略，但其产率低，选择性适中，特别是对硒基苯并呋喃的形成选择性较差。
然而现有技术中大多存在着实验操作繁琐、贵金属价格昂贵、副反应多、反应条件剧烈、官能团容忍性性差等诸多缺陷。因此，对于简便、易于处理的工艺化路线来制备硒化苯并呋喃化合物显得尤为重要，尤其与常用的芳基硒试剂相比，使用硒粉作为硒试剂来构建C-Se键是一种更简单、更有吸引力的选择，这是由于它的廉价性、商业可用性、稳定性和易操作性，且无难闻气味。至今未曾报道，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的第一个技术问题是硒化苯并呋喃化合物制备过程中操作复杂的问题。
本发明所要解决的第二个技术问题是硒化苯并呋喃化合物的制备过程中官能团容忍性差的问题。
本发明所要解决的第三个技术问题是硒化苯并呋喃化合物的制备过程中硒的来源问题。
技术方案:为解决以上技术问题，本发明提供下述技术方案：
一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，在反应溶剂中，在氧气氛围下，0.2～0.4摩尔份的芳硼酸、0.4～0.8摩尔份的单质硒在0.04～0.08摩尔份的银催化剂作用下与0.4～0.8摩尔份的炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应，反应结束后得到反应液，将冷却后的反应液进行后处理，即得到硒化苯并呋喃化合物。
进一步地，所述的芳硼酸为式(2b)所示结构的苯硼酸、式(2b-1)所示结构的4-氯苯硼酸、式(2b-2)所示结构的2-氟苯硼酸、式(2b-3)所示结构的3-甲基苯硼酸、式(2b-4)所示结构的2,4,6-三甲基苯硼酸、式(2b-5)所示结构的3-噻吩硼酸、式(2b-6)所示结构的2-萘硼酸中的一种，
进一步地，炔基苯甲醚为式(1a)所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚、式(1a-1)所示结构的2-(3-甲基苯乙炔基)苯甲醚、式(1a-2)所示结构的2-萘炔基苯甲醚中的一种，
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈中的至少一种。
进一步地，所述银催化剂为亚硝酸银、硝酸银、醋酸银、硫酸银、碳酸银中的一种。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为80-130℃，自由基串联环化反应的反应时间为12-24h。
进一步地，反应溶剂与芳硼酸的摩尔比为(200～300)：(0.2～0.4)。
进一步地，后处理包括以下步骤：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到硒化苯并呋喃化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为5～10：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用300-400目硅胶。
一种硒化苯并呋喃化合物，通过上述任意一项合成方法制备而成。
本发明提供的一种硒化苯并呋喃化合物及其合成方法具有如下有益效果：
a)反应高效、后处理简单、操作简便；
b)使用硒粉作为硒试剂来构建C-Se、N-Se和S-Se键是一种更简单、更有吸引力的选择，这是由于它的廉价性、商业可用性、稳定性和易操作性，且无难闻气味。
c)原位生成的芳基自由基能够被硒粉捕获从而可以原位生成芳基硒自由基，并且这个捕获的过程无需过渡金属的参与就能够实现。
本发明在反应溶剂中，在氧气氛围下，芳硼酸、单质硒在银催化剂的作用下与炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应得到硒化苯并呋喃化合物。反应条件温和、后处理操作简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，在氧气氛围下，在芳硼酸、单质硒在银催化剂的作用下与炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应得硒基化苯并呋喃化合物。
(1)银催化剂
本发明所选用的银催化剂为硝酸银、亚硝酸银、醋酸银、硫酸银、碳酸银中的一种；优选亚硝酸银；
(2)反应溶剂
本发明反应中使用的溶剂为有机溶剂。二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈中的至少一种；
溶剂的用量与芳硼酸的用量的摩尔比为(200～300)：(0.2～0.4)。
(3)反应温度
本发明的制备方法中，反应温度为80℃-130℃，反应温度优选100℃。
(4)反应时间
在本发明的制备方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过气象色谱仪检测目标产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为12-24小时，非限定性例如为12小时、18小时、24小时，反应时间优选12小时。
在一种优选的实施方式中，反应结束后的后处理步骤可为如下方法：反应结束后，将反应液冷却后加入乙酸乙酯过滤，减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙醚体混合液为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩后得到目标产物。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
以下实施例所给出的新化合物的数据和纯度均通过核磁共振鉴定。
实施例1
2-苯基-3-(苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b所示结构的苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL(282mmol)DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率99％，产物重量为69mg。
进一步地，柱色谱分离时采用300目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21-8.20(m,2H),7.55-7.50(m,2H),7.45-7.42(m,2H),7.39-7.36(m,1H),7.33-7.28(m,3H),7.23-7.20(m,1H),7.16-7.10(m,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.2,154.1,131.9,131.4,130.1,129.3,129.2,129.1,128.4,127.8,126.2,125.2,123.4,121.2,111.2,99.8.
实施例2
2-苯基-3-(4-氯苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b-1所示结构的4-氯苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率97％，产物重量为74mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.18-8.17(m,2H),7.56-7.54(m,1H),7.48-7.43(m,3H),7.41-7.38(m,1H),7.35-7.32(m,1H),7.25-7.22(m,1H),7.21-7.19(m,2H)；7.12-7.11(m,2H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.4,154.2,132.4,131.6,130.5,130.0,129.6,129.5,129.4,128.5,127.8,125.4,123.6,121.0,111.3,99.5.
实施例3
2-苯基-3-(2-氟苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b-2所示结构的2-氟苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL(282mmol)DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率81％，产物重量为60mg。
进一步地，柱色谱分离时采用325目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.19-8.18(m,2H),7.57-7.55(m,1H),7.52-7.51(m,1H),7.45-7.42(m,2H),7.40-7.37(m,1H),7.35-7.32(m,1H),7.25-7.21(m,1H),7.12-7.08(m,1H),7.05-7.01(m,1H),6.94-6.90(m,1H),6.84-6.81(m,1H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.3,159.4,158.0,154.2,131.8,130.4(d,J＝3.8Hz),130.0,129.5,128.5,127.9(d,J＝7.5Hz),125.4,125.1(d,J＝7.5Hz),123.6,121.1,118.3(d,J＝21.3Hz),115.4(d,J＝22.5Hz),111.3,97.5(d,J＝3.8Hz)
实施例4
2-苯基-3-(3-甲基苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b-3所示结构的3-甲基苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为10：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率94％，产物重量为68mg。
进一步地，柱色谱分离时采用300目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21-8.20(m,2H),7.55-7.51(m,2H),7.45-7.42(m,2H),7.39-7.36(m,1H),7.33-7.30(m,1H),7.23-7.21(m,1H),7.14(s,1H),7.06-7.01(m,1H),6.94-6.92(m,2H),2.21(s,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.2,154.2,139.1,132.0,131.2,130.2,129.8,129.3,129.2,128.5,127.8,127.2,126.3,125.2,123.4,121.3,111.2,99.8,21.4.
实施例5
2-苯基-3-(2,4,6-苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b-4所示结构的2,4,6-三甲基苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和碳酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为7：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率78％，产物重量为61mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14-8.12(m,2H),7.49-7.43(m,3H),7.40-7.37(m,1H),7.21-7.18(m,1H),7.03-7.00(m,1H),6.95-6.93(m,1H),6.85(s,2H),2.39(s,6H),2.22(s,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ154.0,153.6,142.3,138.2,131.7,130.8,129.0,128.7,128.4,127.5,126.5,124.7,122.9,120.7,111.0,102.4,24.2,20.9.
实施例6
2-苯基-3-(噻吩硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b-5所示结构的3-噻吩硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入1.5mL(289mmol)乙腈，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物(洗脱剂:石油醚)，产物为黄色液体，收率40％，产物重量为29mg。
进一步地，柱色谱分离时采用325目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.23-8.21(m,2H),7.56-7.52(m,2H),7.49-7.46(m,2H),7.42-7.39(m,1H),7.34-7.31(m,1H),7.24-7.21(m,2H),7.11-7.10(m,1H),6.96-6.95(m,1H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.3,154.0,131.8,130.2,129.9,128.5,127.9,126.5,125.1,123.9,123.4,123.3,121.1,111.2,100.5.
实施例7
2-苯基-3-(萘硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b-6所示结构的2-萘硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为10：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为黄色液体，收率89％，产物重量为71mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.24-8.22(m,2H),7.75(s,1H),7.72-7.71(m,1H),7.63-7.56(m,3H),7.53-7.51(m,1H),7.45-7.42(m,2H),7.39-7.31(m,5H),7.23-7.18(m,1H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.4,154.2,134.1,132.0,130.2,129.4,129.0,128.8,128.5,127.9,127.8,127.5,127.2,127.1,126.5,125.7,125.3,123.5,121.3,111.3,99.7.
实施例8
2-(3-甲苯基)-3-(苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a-1所示结构的2-(3-甲基苯乙炔基)苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b所示结构的苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为8：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物(洗脱剂:石油醚)，产物为白色固体，收率76％，产物重量为55mg。
进一步地，柱色谱分离时采用300目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01-7.99(m,2H),7.53-7.49(m,2H),7.33-7.26(m,4H),7.20-7.18(m,2H),7.13-7.10(m,3H),2.38(s,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ157.5,154.2,138.2,132.0,131.6,130.2,130.1,129.4,129.3,128.4,126.3,125.2,125.1,123.5,121.3,111.2,21.6.
实施例9
2-(3-萘基)-3-(苯硒基)苯并呋喃的合成
在室温下，将式1a-2所示结构的2-萘炔基苯甲醚(0.4mmol,2equiv)、式2b所示结构的苯硼酸(0.2mmol,1equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物(洗脱剂:石油醚)，产物为白色固体，收率67％，产物重量为54mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67(s,1H),8.37-8.35(m,1H),7.87-7.85(m,2H),7.81-7.80(m,1H),7.58-7.53(m,2H),7.48-7.46(m,2H),7.34-7.32(m,3H),7.25-7.20(m,1H),7.16-7.10(m,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ157.2,154.3,133.5,133.1,132.2,131.5,129.5,129.4,128.8,128.1,127.8,127.7,127.6,127.0,126.5,126.4,125.4,124.8,123.5,121.3,111.2,100.4.
实施例10
一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，在反应溶剂中，在氧气氛围下，0.2摩尔份的芳硼酸、0.4摩尔份的单质硒在0.04摩尔份的银催化剂作用下与0.4摩尔份的炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应，反应结束后得到反应液，将冷却后的反应液进行后处理，即得到硒化苯并呋喃化合物。
进一步地，所述的芳硼酸为式(2b)所示结构的苯硼酸，
进一步地，炔基苯甲醚为式(1a)所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚，
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。当然了，反应溶剂也可以是混合溶液，比如等摩尔比的二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈的混合溶液。
进一步地，所述银催化剂为硝酸银。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为80℃，自由基串联环化反应的反应时间为24h。
进一步地，反应溶剂与芳硼酸的摩尔比为200：0.2。
进一步地，后处理包括以下步骤：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到硒化苯并呋喃化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用300目硅胶。
一种硒化苯并呋喃化合物，通过上述任意一项合成方法制备而成。
实施例11
一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，在反应溶剂中，在氧气氛围下，0.4摩尔份的芳硼酸、0.8摩尔份的单质硒在0.08摩尔份的银催化剂作用下与0.8摩尔份的炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应，反应结束后得到反应液，将冷却后的反应液进行后处理，即得到硒化苯并呋喃化合物。
进一步地，所述的芳硼酸为式(2b-1)所示结构的4-氯苯硼酸，
进一步地，炔基苯甲醚为式(1a-1)所示结构的2-(3-甲基苯乙炔基)苯甲醚，
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为1,4-二氧六环。当然了，反应溶剂也可以是混合溶液，比如等体积比的二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈的混合溶液。
进一步地，所述银催化剂为醋酸银。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为130℃，自由基串联环化反应的反应时间为12h。
进一步地，反应溶剂与芳硼酸的摩尔比为300：0.4。
进一步地，后处理包括以下步骤：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到硒化苯并呋喃化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为10：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
一种硒化苯并呋喃化合物，通过上述任意一项合成方法制备而成。
实施例12
一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，在反应溶剂中，在氧气氛围下，0.3摩尔份的芳硼酸、0.6摩尔份的单质硒在0.06摩尔份的银催化剂作用下与0.6摩尔份的炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应，反应结束后得到反应液，将冷却后的反应液进行后处理，即得到硒化苯并呋喃化合物。
进一步地，所述的芳硼酸为式(2b-5)所示结构的3-噻吩硼酸，
进一步地，炔基苯甲醚为式(1a-2)所示结构的2-萘炔基苯甲醚，
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为1,4-二氧六环。当然了，反应溶剂也可以是混合溶液，比如等质量比的二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈的混合溶液。
进一步地，所述银催化剂为硫酸银。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为100℃，自由基串联环化反应的反应时间为20h。
进一步地，反应溶剂与芳硼酸的摩尔比为250：0.3。
进一步地，后处理包括以下步骤：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到硒化苯并呋喃化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为7：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用325目硅胶。
一种硒化苯并呋喃化合物，通过上述任意一项合成方法制备而成。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用亚硝酸银、二甲亚砜、氧气的复合反应体系时，以高产率和高纯度合成得到硒化苯并呋喃化合物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然科研对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于，在反应溶剂中，在氧气氛围下，0.2～0.4摩尔份的芳硼酸、0.4～0.8摩尔份的单质硒在0.04～0.08摩尔份的银催化剂作用下与0.4～0.8摩尔份的炔基苯甲醚发生自由基串联环化反应，反应结束后得到反应液，将冷却后的反应液进行后处理，即得到硒化苯并呋喃化合物，其中：
所述的芳硼酸为式(2b)所示结构的苯硼酸、式(2b-1)所示结构的4-氯苯硼酸、式(2b-2)所示结构的2-氟苯硼酸、式(2b-3)所示结构的3-甲基苯硼酸、式(2b-4)所示结构的2,4,6-三甲基苯硼酸、式(2b-5)所示结构的3-噻吩硼酸、式(2b-6)所示结构的2-萘硼酸中的一种，
炔基苯甲醚为式(1a)所示结构的2-苯乙炔基苯甲醚、式(1a-1)所示结构的2-(3-甲基苯乙炔基)苯甲醚、式(1a-2)所示结构的2-萘炔基苯甲醚中的一种，
所述银催化剂为亚硝酸银、硝酸银、醋酸银、硫酸银、碳酸银中的一种。
2.如权利要求1所述的一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于，自由基串联环化反应的反应温度为80-130℃，反应时间为12-24h。
4.如权利要求1所述一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于，反应溶剂与芳硼酸的摩尔比为(200～300)：(0.2～0.4)。
5.如权利要求1所述一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于，后处理包括以下步骤：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到硒化苯并呋喃化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为5～10：1。
6.如权利要求5所述的一种硒化苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于，柱色谱分离时采用300-400目硅胶。
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