CN110256401B - 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法 - Google Patents

一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110256401B
CN110256401B CN201910725720.7A CN201910725720A CN110256401B CN 110256401 B CN110256401 B CN 110256401B CN 201910725720 A CN201910725720 A CN 201910725720A CN 110256401 B CN110256401 B CN 110256401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
formula
compound
structure shown
thioanisole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910725720.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110256401A (zh
Inventor
周云兵
张雪
黄阳凤
黄小波
刘妙昌
吴华悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wenzhou University
Original Assignee
Wenzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wenzhou University filed Critical Wenzhou University
Priority to CN201910725720.7A priority Critical patent/CN110256401B/zh
Publication of CN110256401A publication Critical patent/CN110256401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110256401B publication Critical patent/CN110256401B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，在有机溶剂中，氧气条件下，芳硼酸、硒粉在银催化剂的作用下原位生成苯硒基自由基，进一步与炔基茴香硫醚发生自由基串联环化反应，得到硒化苯并噻吩化合物。本发明还公开了通过上述方法制备而得的硒化苯并噻吩化合物。炔基茴香硫醚作为原料容易合成，单质硒廉价易得、反应底物范围广、官能团容忍性好、反应条件简单、产物的产率和纯度高，为硒化苯并噻吩化合物开拓了新的合成路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。

Description

一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其是涉及一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法。
背景技术
合成硒化苯并噻吩化合物的传统方法主要是在一些贵金属催化，如钯催化。
硒是一种动物体内必需的营养元素和植物有益的营养元素。近几十年来，有机硒化合物在许多生物活性化合物和医药中作为一种结构骨架受到越来越多的重视。例如，它们可以用作抗肿瘤、抗菌、抗增殖和抗菌剂。硒元素也广泛存在于手性配体以及材料科学中。其中，中山大学赵晓丹教授在手性含硒配体领域做出了突出的贡献。此外，它们在有机合成中是一种重要的合成中间体，比如在合成烯丙基醇、烯烃方面具有重要的应用。
目前，苯并噻吩类化合物的合成依赖于一种亲电环化策略，使用商业上不可用的、有毒的和不稳定的RSeCl作为硒源；另一种通过炔基苯酚衍生物与二烯醚类化合物的亲电环化反应制备硒化苯并噻吩的方法已经开发出来，但需要昂贵的Pd催化剂或化学计量的Fe(Cu)催化剂。此外，在Pd/Al2O3多相催化剂催化下，异芳烃的直接C-H硫化反应已被证明是制备硒化苯并噻吩的成功策略，但其产率低，选择性适中，特别是对硒基苯并噻吩的形成选择性较差。从经济角度看，硒粉作为硒源更具吸引力，但它确实超出了目前合成硒化苯并噻吩类化合物的方法范围。因此，开发利用简单且易于获得的构建块制备硒化苯并噻吩的一般方法仍然是可取的。
然而现有技术中大多存在着实验操作繁琐、贵金属价格昂贵、副反应多、反应条件剧烈、官能团容忍性性差等诸多缺陷。因此，对于简便、易于处理的工艺化路线来制备硒化苯并噻吩化合物显得尤为重要，尤其与常用的芳基硒试剂相比，使用硒粉作为硒试剂来构建C-Se键是一种更简单、更有吸引力的选择，这是由于它的廉价性、商业可用性、稳定性和易操作性，且无难闻气味。至今未曾报道，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的第一个技术问题是硒化苯并噻吩化合物制备过程中操作复杂的问题。
本发明所要解决的第二个技术问题是硒化苯并噻吩化合物的制备过程中官能团容忍性差的问题。
本发明所要解决的第三个技术问题是硒化苯并噻吩化合物的制备过程中硒的来源问题。
技术方案:为解决以上技术问题，本发明提供下述技术方案：
一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，在氧气氛围下，0.4～0.8摩尔份的芳硼酸、0.4～0.8摩尔份的单质硒在0.04～0.08摩尔份的银催化剂的作用下与0.2～0.4摩尔份的炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应，反应结束后，经得到的反应液冷却后经过后处理即得到硒化苯并噻吩化合物。
进一步地，所述芳硼酸为式(2b)所示结构的苯硼酸、式(2b-1)所示结构的4-氯苯硼酸、式(2b-2)所示结构的2-甲基苯硼酸、式(2b-3)所示结构的2,4,6-三甲基苯硼酸、式(2b-4)所示结构的3-噻吩硼酸、式(2b-5)所示结构的2-萘硼酸中的一种，
Figure BDA0002158853610000031
进一步地，炔基茴香硫醚为式(1a)所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚、式(1a-1)所示结构的2-(3-氯苯乙炔基)茴香硫醚、式(1a-2)所示结构的2-萘炔基茴香硫醚中的一种，
Figure BDA0002158853610000032
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈中的至少一种。
进一步地，所述银催化剂为亚硝酸银、硝酸银、醋酸银、硫酸银、碳酸银中的一种。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为80-130℃，自由基串联环化反应的反应时间为12-24h。
进一步地，反应溶剂与炔基茴香硫醚的摩尔比为(200～300)：(0.2～0.4)。
进一步地，所述后处理包括：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂即得到硒化苯并噻吩化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为5～10：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用300-400目硅胶。
一种硒化苯并噻吩化合物，通过上述任意一项所述的合成方法制备而成。
本发明提供的硒基自由基串联环化得到硒化苯并噻吩化合物的制备方法具有如下有益效果：
a)反应底物官能团容忍性高，反应底物广、容易获得；
b)使用硒粉作为硒试剂来构建C-Se、N-Se和S-Se键是一种更简单、更有吸引力的选择，这是由于它的廉价性、商业可用性、稳定性和易操作性，且无难闻气味；
c)原位生成的芳基自由基能够被硒粉捕获从而可以原位生成芳基硒自由基，并且这个捕获的过程无需过渡金属的参与就能够实现；
d)反应经济，为合成硒化苯并噻吩提供了新的合成路线。
本发明在氧气氛围下，芳硼酸和单质硒在银催化剂的作用下与炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应得到硒化苯并噻吩化合物。反应条件温和、后处理操作简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，在氧气氛围下，在芳硼酸和单质硒在银催化剂作用下与具有炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应得硒基化苯并噻吩化合物。
(1)银催化剂
本发明所选用的银催化剂为硝酸银、亚硝酸银、醋酸银、硫酸银、碳酸银；优选亚硝酸银；
(2)反应溶剂
本发明反应中使用的溶剂为有机溶剂，其为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈中的至少一种；
(3)反应温度
本发明的制备方法中，反应温度为80℃-130℃，反应温度优选100℃。
(4)反应时间
在本发明的制备方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过气象色谱仪检测目标产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为12-24小时，非限定性例如为12小时、18小时、24小时，反应时间优选12小时。
在一种优选的实施方式中，反应结束后的后处理步骤可为如下方法：反应结束后，将反应液冷却后加入乙酸乙酯过滤，减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙醚体混合液为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩后得到目标产物。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
以下实施例所给出的新化合物的数据和纯度均通过核磁共振鉴定。
实施例1
2-苯基-3-(苯硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000061
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b所示结构的苯硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL(282mmol)DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为无色液体，收率93％，产物重量为68mg。
进一步地，柱色谱分离时采用300目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.81-7.76(m,2H),7.56-7.55(m,2H),7.32-7.26(m,5H),7.06-7.00(m,5H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ147.9,141.0,138.1,133.2,131.8,129.1,128.2,128.0,127.8,124.9,124.1,124.0,121.0,114.6.
实施例2
2-苯基-3-(4-氯苯硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000071
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b-1所示结构的4-氯苯硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为无色液体，收率66％，产物重量为68mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90-7.89(m,2H),7.65-7.64(m,2H),7.45-7.40(m,5H),7.12-7.07(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ149.3,141.8,139.2,134.1,132.1,131.0,130.4,130.1,129.3,128.9,128.4,125.3,124.9,122.2,115.3.
实施例3
2-苯基-3-(2-甲基苯硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000081
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b-2所示结构的2-甲基苯硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为无色液体，收率66％，产物重量为50mg。
进一步地，柱色谱分离时采用325目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90-7.89(m,1H),7.83-7.81(m,1H),7.63-7.62(m,2H),7.40-7.34(m,4H),7.27-7.25(m,1H),7.13-7.12(m,1H),7.04-7.01(m,1H),6.87-6.84(m,1H),6.75-6.73(m,1H),2.40(s,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ149.3,142.1,139.2,136.6,134.2,133.6,130.1,128.8,128.4,128.3,126.8,125.8,125.3,125.2,125.1,122.1 115.2,21.5.
实施例4
2-苯基-3-(2,4,6-苯硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000091
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b-3所示结构的2,4,6-三甲基苯硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率74％，产物重量为60mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.78-7.76(m,1H),7.56-7.55(m,1H),7.49-7.47(m,2H),7.37-7.36(m,3H),7.27-7.22(m,2H),6.72(s,2H),2.18(s,6H),2.16(s,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ143.8,141.6,141.5,138.9,137.5,134.6,130.0,128.8,128.4,128.1,128.0,124.6,124.2,124.1,122.0,118.3,23.9,20.8.
实施例5
2-苯基-3-(噻吩硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000101
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b-4所示结构的3-噻吩硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为无色液体，收率41％，产物重量为31mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.97-7.95(m,1H),7.85-7.83(m,1H),7.65-7.63(m,2H),7.44-7.35(m,5H),7.17-7.16(m,1H),6.91(m,1H),6.81-6.79(m,1H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ148.0,142.0,139.0,134.2,130.3,129.8,128.8,128.3,126.2,125.1,125.0,124.6,123.5,122.1,116.3.
实施例6
2-苯基-3-(萘硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000111
在室温下，将式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b-5所示结构的2-萘硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率47％，产物重量为39mg。
进一步地，柱色谱分离时采用325目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91-7.89(m,1H),7.85-7.83(m,1H),7.68-7.65(m,3H),7.59(s,1H),7.56-7.52(m,2H),7.37-7.29(m,7H),7.22-7.20(m,1H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ149.2,142.2,139.2,134.3,134.1,131.9,130.5,130.2,128.9,128.7,128.4,127.8,127.4,127.2,127.1,126.4,125.6,125.3,125.2,125.1,122.1,115.6.
实施例7
2-(3-氯苯基)-3-(苯硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000121
在室温下，将式1a-1所示结构的2-(3-氯苯乙炔基)茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b所示结构的苯硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和亚硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为无色液体，收率89％，产物重量为71mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90-7.88(m,1H),7.81-7.80(m,1H),7.61-7.60(m,1H),7.48-7.47(m,1H),7.35-7.30(m,3H),7.27-7.24(m,1H),7.13-7.07(m,5H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ146.9,142.1,139.1,136.0,134.2,132.5,130.2,129.6,129.4,129.3,128.9,128.4,126.3,125.5,125.4,122.2,116.9.
实施例8
2-(3-萘基)-3-(苯硒基)苯并噻吩的合成
Figure BDA0002158853610000131
在室温下，将式1a-2所示结构的2-萘炔基茴香硫醚(0.2mmol,1equiv)、式2b所示结构的苯硼酸(0.4mmol,2equiv)、硒粉(0.4mmol,2equiv)和硝酸银(0.04mmol,0.2equiv)加入到反应管中，然后抽气-充氧气置换三次,加入2mL DMSO，在100℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1)稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到产物，产物为白色固体，收率41％，产物重量为34mg。
进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.93-7.91(m,1H),7.87-7.80(m,4H),7.77-7.75(m,1H),7.50-7.46(m,2H),7.39-7.35(m,2H),7.18-7.16(m,2H),7.13-7.07(m,3H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下:
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ149.0,142.3,139.3,133.3,133.0,132.9,131.7,129.8,129.3,129.2,128.5,127.9,127.8,127.6,126.8,126.5,126.1,125.2,125.1,122.1,116.1.
实施例9
一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，在氧气氛围下，0.4摩尔份的芳硼酸、0.4摩尔份的单质硒在0.04摩尔份的银催化剂的作用下与0.2摩尔份的炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应，反应结束后，经得到的反应液冷却后经过后处理即得到硒化苯并噻吩化合物。
进一步地，所述芳硼酸为式(2b)所示结构的苯硼酸，
Figure BDA0002158853610000151
进一步地，炔基茴香硫醚为式(1a)所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚，
Figure BDA0002158853610000152
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。当然了，反应溶剂也可以是混合液，比如等摩尔比的二甲基亚亚、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈的混合液。
进一步地，所述银催化剂为醋酸银。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为80℃，自由基串联环化反应的反应时间为24h。
进一步地，反应溶剂与炔基茴香硫醚的摩尔比为200：0.2。
进一步地，所述后处理包括：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂即得到硒化苯并噻吩化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用300目硅胶。
一种硒化苯并噻吩化合物，通过上述任意一项所述的合成方法制备而成。
实施例10
一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，在氧气氛围下，0.8摩尔份的芳硼酸、0.8摩尔份的单质硒在0.08摩尔份的银催化剂的作用下与0.4摩尔份的炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应，反应结束后，经得到的反应液冷却后经过后处理即得到硒化苯并噻吩化合物。
进一步地，所述芳硼酸为式(2b-1)所示结构的4-氯苯硼酸，
Figure BDA0002158853610000161
进一步地，炔基茴香硫醚为式(1a-1)所示结构的2-(3-氯苯乙炔基)茴香硫醚，
Figure BDA0002158853610000162
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为1,4-二氧六环。当然了，反应溶剂也可以是混合液，比如等体积比的二甲基亚亚、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈的混合液。
进一步地，所述银催化剂为硫酸银。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为130℃，自由基串联环化反应的反应时间为12h。
进一步地，反应溶剂与炔基茴香硫醚的摩尔比为300：0.4。
进一步地，所述后处理包括：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂即得到硒化苯并噻吩化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为10：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用400目硅胶。
一种硒化苯并噻吩化合物，通过上述任意一项所述的合成方法制备而成。
实施例11
一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，在氧气氛围下，0.6摩尔份的芳硼酸、0.6摩尔份的单质硒在0.06摩尔份的银催化剂的作用下与0.3摩尔份的炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应，反应结束后，经得到的反应液冷却后经过后处理即得到硒化苯并噻吩化合物。
进一步地，所述芳硼酸为式(2b-2)所示结构的2-甲基苯硼酸，
Figure BDA0002158853610000181
进一步地，炔基茴香硫醚为式(1a-2)所示结构的2-萘炔基茴香硫醚，
Figure BDA0002158853610000182
进一步地，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙腈。当然了，反应溶剂也可以是混合液，比如等质量比的二甲基亚亚、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈的混合液。
进一步地，所述银催化剂为碳酸银。
进一步地，自由基串联环化反应的反应温度为100℃，自由基串联环化反应的反应时间为15h。
进一步地，反应溶剂与炔基茴香硫醚的摩尔比为282：0.3。
进一步地，所述后处理包括：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂即得到硒化苯并噻吩化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为7：1。
更进一步地，柱色谱分离时采用325目硅胶。
一种硒化苯并噻吩化合物，通过上述任意一项所述的合成方法制备而成。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用亚硝酸银、二甲亚砜、氧气的复合反应体系时，以高产率和高纯度合成得到硒化苯并噻吩化合物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然科研对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，在氧气氛围下，0.4～0.8摩尔份的芳硼酸、0.4～0.8摩尔份的单质硒在0.04～0.08摩尔份的银催化剂的作用下与0.2～0.4摩尔份的炔基茴香硫醚在反应溶剂中发生自由基串联环化反应，反应结束后，经得到的反应液冷却后经过后处理即得到硒化苯并噻吩化合物，其中：
所述芳硼酸为式2b所示结构的苯硼酸、式2b-1所示结构的4-氯苯硼酸、式2b-2所示结构的2-甲基苯硼酸、式2b-3所示结构的2,4,6-三甲基苯硼酸、式2b-4所示结构的3-噻吩硼酸、式2b-5所示结构的2-萘硼酸中的一种，
Figure FDA0003104973890000011
炔基茴香硫醚为式1a所示结构的2-苯乙炔基茴香硫醚、式1a-1所示结构的2-(3-氯苯乙炔基)茴香硫醚、式1a-2所示结构的2-萘炔基茴香硫醚中的一种，
Figure FDA0003104973890000021
所述银催化剂为亚硝酸银、硝酸银、醋酸银、硫酸银、碳酸银中的一种。
2.如权利要求1所述的一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，自由基串联环化反应的反应温度为80-130℃，自由基串联环化反应的反应时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，反应溶剂与炔基茴香硫醚的摩尔比为(200～300)：(0.2～0.4)。
5.如权利要求1所述的一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，所述后处理包括：
向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂即得到硒化苯并噻吩化合物，其中：
乙酸乙酯与反应液的体积比为5～10：1。
6.如权利要求5所述的一种硒化苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，柱色谱分离时采用300-400目硅胶。
CN201910725720.7A 2019-08-07 2019-08-07 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法 Active CN110256401B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910725720.7A CN110256401B (zh) 2019-08-07 2019-08-07 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910725720.7A CN110256401B (zh) 2019-08-07 2019-08-07 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110256401A CN110256401A (zh) 2019-09-20
CN110256401B true CN110256401B (zh) 2021-11-12

Family

ID=67912926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910725720.7A Active CN110256401B (zh) 2019-08-07 2019-08-07 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110256401B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111892519A (zh) * 2020-08-12 2020-11-06 温州医科大学 一种二芳基二硫醚化合物的合成方法
CN112062748B (zh) * 2020-09-16 2021-07-27 温州大学 一种吩噁硒/吩噻硒类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Silver-Catalyzed One-Pot Three-Component Selective Synthesis of β-Hydroxy Selenides;Tao Leng等;《Adv. Synth. Catal.》;20181231;第360卷;第4336-4340页 *
Synthesis of 2,3-Disubstituted Benzo[b]thiophenes via Palladium-Catalyzed Coupling and Electrophilic Cyclization of Terminal Acetylenes;Dawei Yue等;《J. Org. Chem.》;20020226;第67卷(第6期);第1905-1909页 *
Synthesis of benzo[b]thiophenes by electrophilic cyclization;Richard C. Larock等;《Tetrahedron Letters》;20011231;第42卷;第6011-6013页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110256401A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107056727B (zh) 一种2-芳基-5-芳硒基-1，3，4-噁二唑化合物及制备方法
CN110256401B (zh) 一种硒化苯并噻吩化合物及其合成方法
CN108047107B (zh) 二苯基二硒醚类化合物的制备方法
CN110372653B (zh) 一种硒化苯并呋喃化合物及其合成方法
Liu et al. Regio-and stereoselective synthesis of 2-cyclopentenones via a hydrogenolysis-terminated Heck cyclization of β-alkylthio dienones
CN108148070B (zh) 一种呋喃酮并异喹啉酮类化合物的合成方法
CN112500339B (zh) 一种8-酰基喹啉衍生物的合成方法
CN110746319B (zh) 一种e型苯并富烯衍生物的合成方法
CN102382096A (zh) 异香豆素及其衍生物的制备方法
CN108558785B (zh) 一种5-芳基-2-芳硒基-1，3-噁唑化合物及制备方法
CN109761918B (zh) 一种n1-(2,2,2-三氟-1-芳基乙基)-三氮唑衍生物及其合成方法
CN108031476B (zh) 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法
CN112028872B (zh) 一种二苯并硒吩类化合物的合成方法
CN111704558B (zh) 一种钯催化制备苯基-2-（2’-氰基苯基）乙炔类化合物的方法
CN108997117B (zh) 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新方法
CN114293210A (zh) 一种利用微反应装置连续电合成苯并吡喃-4-酮的方法
CN110759861B (zh) 一种喹啉衍生物的制备方法
CN103992238B (zh) 3-氨基水杨酸的制备方法
CN113045583A (zh) 唑啉草酯代谢物的制备方法
CN110452097B (zh) 一种1-羟基芘的制备方法
CN109232308A (zh) 一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法
CN110759862B (zh) 一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法
CN114875433B (zh) 一种多氟芳基硒醚衍生物的制备方法
CN111704590B (zh) 一种铁催化的2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法
CN114163417B (zh) 一种3-溴硫芴的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant