CN102382096A - 异香豆素及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异香豆素及其衍生物的制备方法。该方法步骤如下：将邻卤苯甲酸、1，3-二羰基化合物、亚铜盐以及碱放入反应容器中，接着将溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入所述反应容器中，在100-120℃条件下密封搅拌反应12-24小时，淬灭反应，并将反应液经萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得最终产品。本发明的异香豆素及其衍生物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法不能合成的具有各种各样取代基的异香豆素衍生物，而且还具有合成产率高、选择性好、产品易于纯化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种异香豆素及其衍生物的制备方法。
背景技术
异香豆素是指具有苯并吡喃酮骨架结构的一类化合物，最初是从植物和微生物的代谢物中分离出来，因其与香豆素的骨架和天然来源非常相似而得名。
异香豆素及其衍生物具有抗菌、消炎、抗癌、抑制蛋白酶和除草等生理和生物活性；同时，异香豆素是合成杂环和碳环化合物十分有用的中间体；另外最近发现异香豆素及其衍生物有明显的抗癌活性，因此对此类化合物的合成研究更加活跃。传统的合成方法，合成路线繁多，收率比较低。最近利用过渡金属(金、钯、银等)催化炔烃分子内的环化来合成异香豆素结构，该方法产率虽高，但金、钯等价格昂贵，而且原料制备也复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用廉价催化剂及简单易得的原料，操作简便且效率高的制备异香豆素及其衍生物的方法。
本发明所提供的异香豆素及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
在铜催化剂和碱性化合物存在的条件下，使邻卤苯甲酸和1，3-二羰基化合物进行反应得到所述异香豆素及其衍生物；所述异香豆素及其衍生物、邻卤苯甲酸和1，3-二羰基化合物的结构分别如式(I)、(II)和(III)所示：
其中，式(I)和(II)中的R表示连接在苯环上的1个取代基，所述R选自氢、烷基、烷氧基或卤原子；式(I)和(III)中的R1选自烷基或芳基，R2选自氢或烷基；式(III)中的R3选自烷基或芳基；式(II)中的X表示Br或I。
式(I)和(II)中的R可进一步为C1-C3烷基、或C1-C2烷氧基、或F、Cl；
式(I)和(III)中的R1可进一步为C1-C2烷基或苯基；R2可进一步为氢或C1-C2烷基；R3选自可进一步为C1-C3烷基或苯基。
上述制备方法中，所述铜催化剂具体可为CuCl、CuBr和CuI中的任意一种。
上述制备方法中，所述碱性化合物具体可为磷酸钾(K3PO4)或碳酸铯(Cs2CO3)。
上述制备方法中，所述反应可在溶剂中进行，所述溶剂可为二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯。所述溶剂在使用前均需经过无水处理。无水处理过程可以采用无水溶剂的一般处理方法，即商品的DMF用活化的分子筛干燥24小时后再减压蒸馏，然后在氮气下保存即可。对于甲苯可采用无水无氧溶剂的一般处理方法，即在高纯氮气下向配有回流冷凝管和通气活塞的三口圆底烧瓶中加入商品甲苯、氢化钙，加热回流4-5小时后蒸馏，然后在氮气下保存即可。
上述制备方法中，所述邻卤苯甲酸、1，3-二羰基化合物、铜催化剂和碱性化合物的摩尔比可为1.0∶1.0∶0.1∶2.0。
上述制备方法中，所述反应的温度可为100℃-120℃，如100℃、110℃或120℃；所述反应的时间可为12小时-36小时，如12小时、24小时或36小时。
上述制备方法中，可通过向体系中加入水对反应进行淬灭；反应终止后，一般还需要经过萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析等纯化过程得到产品。
所述萃取是以乙酸乙酯为萃取溶剂进行的；所述洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；所述干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂，干燥30分钟左右即可；所述浓缩可采用减压蒸馏或者旋转蒸发方法等将溶剂蒸干；所述柱层析以中性氧化硅为分离树脂，洗脱剂可以选择石油醚、正己烷、正戊烷等饱和烷烃与乙酸乙酯的体积比为5-10∶1的混合溶剂。
本发明提供的异香豆素及其衍生物的制备方法科学合理，所用的催化剂廉价且原料简单易得，可以合成得到其它方法不能合成的具有各种各样取代基的异香豆素衍生物，而且还具有操作简便、合成产率高、产品易于纯化等特点。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物的1H NMR图谱。
图2为实施例2制备的化合物的1H NMR图谱。
图3为实施例3制备的化合物的1H NMR图谱。
图4为实施例6制备的化合物的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的溶剂DMF使用前均经过无水无氧处理。
实施例1、3-甲基异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻碘苯甲酸(1.0mmol，248.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基异香豆素120.0mg，分离产率76％。
3-甲基异香豆素的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ2.22(s，3H)，δ6.52(s，1H)，δ7.48-7.52(m，2H)，δ7.74-7.79(m，1H)，δ8.07(d，JH-H＝8.2Hz，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ19.1，103.2，119.1，125.3，127.8，128.7，135.1，137.4，154.4，161.9.
GC-MS数据：m/z＝160。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例2、3-乙基异香豆素的制备(结构式I中R1＝乙基，R2＝R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻碘苯甲酸(1.0mmol，248.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入3，5-庚二酮(1.0mmol，138.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-乙基异香豆素130.0mg，分离产率75％。
3-乙基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.24(t，JH-H＝7.6Hz，3H)，δ2.49-2.57(m，2H)，δ6.21(s，1H)，δ7.30-7.42(m，2H)，δ7.63(t，JH-H＝7.6Hz，1H)，δ8.20(d，JH-H＝7.9Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ11.3，26.7，102.0，120.2，125.1，127.6，129.5，134.7，137.7，159.5，163.1.
GC-MS数据：m/z＝174.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例3、3-苯基异香豆素的制备(结构式I中R1＝苯基，R2＝R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻碘苯甲酸(1.0mmol，248.0mg)，二苯甲酰甲烷(1.0mmol，224mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入2mL DMF作为溶剂，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-苯基异香豆素150.0mg，分离产率68％。
3-苯基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ6.92(s，1H)，δ7.37-7.49(m，5H)，δ7.66-7.71(m，1H)，δ7.84-7.87(m，2H)，δ8.28(d，JH-H＝7.6Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ101.9，120.6，125.3，126.1，128.2，128.9，129.7，130.0，132.0，134.9，137.6，153.7，162.4.
GC-MS数据：m/z＝222.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例4、3，4-二甲基异香豆素的制备(结构式I中R1＝R2＝甲基，R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻碘苯甲酸(1.0mmol，248.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入3-甲基乙酰丙酮(1.0mmol，116.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3，4-二甲基异香豆素62.0mg，分离产率36％。
3，4-二甲基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ2.15(s，3H)，δ2.29(s，3H)，δ7.41-7.48(m，2H)，δ7.71(t，JH-H＝6.6Hz，1H)，δ8.27(d，JH-H＝7.9Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ12.3，17.4，107.8，120.5，122.5，127.2，129.7，134.7，138.7，150.2，162.9.
GC-MS数据：m/z＝174.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例5、3，6-二甲基异香豆素的制备(结构式I中R1＝R＝甲基，R2＝H)
向25mL的反应器中，依次加入4-甲基邻溴苯甲酸(1.0mmol，216.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3，6-二甲基异香豆素144.0mg，分离产率83％。
3，6-二甲基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ2.20(s，3H)，δ2.39(s，3H)，δ6.41(s，1H)，δ7.27(t，JH-H＝8.3Hz，2H)，δ7.93(d，JH-H＝8.3Hz，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ19.1，21.4，103.1，116.7，125.0，128.6，128.9，137.4，145.8，154.4，161.8.
GC-MS数据：m/z＝174.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例6、3-甲基-7-甲氧基异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝H，R＝甲氧基)
向25mL的反应器中，依次加入5-甲氧基邻溴苯甲酸(1.0mmol，232.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基-7-甲氧基异香豆素132.0mg，分离产率70％。
3-甲基-7-甲氧基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ2.19(d，JH-H＝1.0Hz，3H)，δ3.83(s，3H)，δ6.43(s，1H)，δ7.32-7.36(m，1H)，δ7.40-7.45(m，2H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ19.1，21.4，103.1，116.7，125.0，128.6，128.9，137.4，145.8，154.4，161.8.
GC-MS数据：m/z＝190
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例7、3-甲基-6-氟异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝H，R＝氟)
向25mL的反应器中，依次加入4-氟邻溴苯甲酸(1.0mmol，218.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基-6-氟异香豆素96.0mg，分离产率54％。
3-甲基-6-氟异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ2.26(s，3H)，δ6.20(s，1H)，δ6.94-6.98(m，1H)，δ7.07-7.14(m，1H)，δ8.21-8.26(m，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ19.8，103.2(d，JF-C＝2.2Hz)，110.6(d，JF-C＝22.2Hz)，115.9(d，JF-C＝23.7Hz)，116.5(d，JF-C＝2.2Hz)，132.9(d，JF-C＝10.8Hz)，140.4(d，JF-C＝10.8Hz)，156.1，163.6(d，JF-C＝227.3Hz)，168.5.
GC-MS数据：m/z＝178.
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例8、3-甲基-7-氯异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝H，R＝氯)
向25mL的反应器中，依次加入5-氯邻溴苯甲酸(1.0mmol，236.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基-7-氯异香豆素84.0mg，分离产率44％。
3-甲基-7-氯异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ2.26(s，3H)，δ6.22(s，1H)，δ7.19-7.26(m，1H)，δ7.73-7.75(m，1H)，δ8.35(s，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ19.8，103.1，120.9，121.5，126.7，132.1，136.5，137.9，155.3，161.7.
GC-MS数据：m/z＝194
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例9、3-甲基异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻溴苯甲酸(1.0mmol，201.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶11(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基异香豆素112mg，分离产率70％。
3-甲基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据及GC-MS数据与实施例1给出的数据一致。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例10、3-甲基异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻碘苯甲酸(1.0mmol，248.0mg)，CuBr(0.1mmol，15.0mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基异香豆素117mg，分离产率73％。
3-甲基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据及GC-MS数据与实施例一给出的数据一致。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例11、3-甲基异香豆素的制备(结构式I中R1＝甲基，R2＝R＝H)
向25mL的反应器中，依次加入邻碘苯甲酸(1.0mmol，248.0mg)，CuCl(0.1mmol，10mg)，K3PO4(2.0mmol，424.0mg)，最后加入乙酰丙酮(1.0mmol，102.0μL)，DMF(2mL)，密封反应器，120℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙酸乙酯分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(v/v)的混合液做洗脱剂进行柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品3-甲基异香豆素110mg，分离产率69％。
3-甲基异香豆素的结构鉴定
核磁共振数据及GC-MS数据与实施例一给出的数据一致。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
Claims (10)
1.一种制备式(I)所示化合物的方法，包括下述步骤：在铜催化剂和碱性化合物存在的条件下，使式(II)所示化合物和式(III)所示化合物进行反应，得到式(I)所示化合物；
其中，式(I)和(II)中的R表示连接在苯环上的1个取代基，所述R选自氢、烷基、烷氧基或卤原子；式(I)和(III)中的R1为烷基或芳基，R2为氢或烷基；式(III)中的R3为烷基或芳基；式(II)中的X表示Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜催化剂为亚铜盐，所述亚铜盐优选下述至少一种：氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱性化合物为磷酸钾或碳酸铯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为二甲基甲酰胺或甲苯；所述溶剂优选经过无水处理的溶剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应中，原料摩尔比依次为式(II)所示化合物∶式(III)所示化合物∶铜催化剂∶碱性化合物＝1.0∶1.0∶0.1∶2.0。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为100℃-120℃；所述反应的反应时间为12小时-48小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应采用水进行淬灭。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对得到的式(I)所示化合物依次进行下述纯化的步骤：萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述萃取是以乙酸乙酯为萃取剂进行的；所述洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；所述干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂进行的。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述柱层析的固定相为氧化硅；所述洗脱剂为饱和烷烃与乙酸乙酯的体积比为5-10∶1的混合溶剂，所述饱和烷烃优选石油醚、正己烷或正戊烷。
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