CN104402696A - 一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法,使用前体化合物2进行氧化还原反应,在95-105℃的条件下,将前体化合物2在甲苯中与苯偶姻类有机物反应10小时以上,将产物纯化分离后得到苯偶姻类有机物的氧化产物。本发明氧化还原方法条件温和、步骤简单,为苯偶姻类有机物提供广阔的用途前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法。
背景技术
苯偶姻衍生物是具有酮基和醇基的2-酮醇,该基易进行氧化、还原、卤化等反应,是合成各种化合物的原料,尤其能够合成带有α-二苯基的噻唑、咪唑、噁唑等杂环化合物,苯偶姻可以作为有机光导电体的CGL物质、CTL物质、近红外线吸收剂、液晶等的原料今后可期望利用其感光性能的特点作为能量交换物质、显示材料、导电性物质应用于电子学、光化学领域。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种新的苯偶姻类有机物的氧化还原方法。
本发明采用的技术方案是:
一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法,使用前体化合物2进行氧化还原反应,具体为:
在95-105℃的条件下,将前体化合物2在甲苯中与苯偶姻类有机物反应10小时以上,将产物纯化分离后得到苯偶姻类有机物的氧化产物即化合物3;
所述前体化合物2结构式为
所述前体化合物2与苯偶姻类有机物的物质的量比为1:1.1-1.5;
前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L;
所述苯偶姻类有机物为茴香偶姻;
所述纯化分离为将产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:40的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离。
所述前体化合物2通过下述方法制备:
(1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸二异丙酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应,纯化分离后得到白色固体产物,即化合物1;
所述氢化钠、丙二酸二异丙酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5:1:2.2-3.2;
所述丙二酸二异丙酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L;
所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离;
所述反应时间为5h以上;
(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后得到浅棕色固体产物,即前体化合物2;
所述化合物1、苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5;
所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L;
所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1;
所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离;
所述反应时间为10h以上;
一种有机化合物,该化合物由前体化合物2氧化茴香偶姻制得,其结构式为:
一种有机化合物,该化合物由茴香偶姻还原前体化合物2制得,其结构式为:
与现有技术相比,本发明提供了一种新的苯偶姻类有机物的氧化还原方法,生成新的苯偶姻类有机物衍生物。本发明氧化还原方法条件温和、步骤简单,为苯偶姻类有机物提供广阔的用途前景。
具体实施方式
实施例1
丙四炔和茴香偶姻的反应
a、前体合成;
b、产物合成;
c、纯化。
其中,a、前体合成,包括以下步骤:
(1)以830mmol氢化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到250mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:100)得到白色固体产物,即化合物1;
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在1.3gPd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1,以320mmol三乙胺作碱,以200ml无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:100)得到白色固体产物,即前体化合物2。
其中b、产物合成,包括以下步骤:
在100℃的条件下,将0.464g前体化合物2与0.39g茴香偶姻中在40mL甲苯中反应24小时,得化合物3和化合物4。
其中,c、纯化,包括以下步骤:
将步骤b制备的粗产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:40)分离得到浅黄色固体产物即化合物3和化合物4,柱层析产率为70.2%。
浅黄色固体为化合物3,通过;1H NMR;13C NMR来测定
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.937(d,J=8.7Hz,4H),δ6.959(d,J=9Hz,4H),δ3.875(s,6H),
13C NMR(75.5MHz,CDCl3):δ193.88,165.27,165.24,132.77,132.73,126.67,114.71,114.67,56.04,56.01
化合物4的1H NMR,13C NMR
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.06-7.29(m,5H),7.32-7.44(m,5H),7.64-7.76(t,2H),5.03-5.10(q,J=6.2,1H),3.29-3.49(m,5H),1.27-1.29(d,J=2.7,1H);
13C NMR(75.5MHz,CDCl3):δc 174.7,146.5,145.1,140.5,131.6,129.3,128.4,127.6,127.2,124.1,109.9,87.2,68.0,43.4,36.5,29.4,21.8,21.2。
Claims (9)
1.一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法,使用前体化合物2进行氧化还原反应,具体为:在95-105℃的条件下,将前体化合物2在甲苯中与苯偶姻类有机物反应10小时以上,将产物纯化分离后得到苯偶姻类有机物的氧化产物即化合物3;
所述前体化合物2结构式为
2.如权利要求1所述的氧化还原方法,其特征在于:所述前体化合物2与苯偶姻类有机物的物质的量比为1:1.1-1.5,前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的氧化还原方法,其特征在于:所述苯偶姻类有机物为茴香偶姻。
4.如权利要求1所述的氧化还原方法,其特征在于:纯化分离为将产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:40的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离。
5.如权利要求1所述的氧化还原方法,其特征在于:所述前体化合物2通过下述方法制备:
(1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸二异丙酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应5h以上,纯化分离后得到白色固体产物,即化合物1;
(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应10h以上,纯化分离后得到浅棕色固体产物,即前体化合物2。
6.如权利要求5所述的氧化还原方法,其特征在于:所述步骤(1)中氢化钠、丙二酸二异丙酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5:1:2.2-3.2;所述丙二酸二异丙酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L;所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离。
7.如权利要求5所述的氧化还原方法,其特征在于:所述步骤(2)中化合物1、苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5;所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L;所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1;所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离。
8.一种有机化合物,该化合物由前体化合物2氧化茴香偶姻制得,其结构式为:
。
9.一种有机化合物,该化合物由茴香偶姻还原前体化合物2制得,其结构式为:
。
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