CN104402696B - 一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法 - Google Patents

一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法，使用前体化合物2进行氧化还原反应，在95-105℃的条件下，将前体化合物2在甲苯中与苯偶姻类有机物反应10小时以上，将产物纯化分离后得到苯偶姻类有机物的氧化产物。本发明氧化还原方法条件温和、步骤简单，为苯偶姻类有机物提供广阔的用途前景。

Description

一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法。
背景技术
苯偶姻衍生物是具有酮基和醇基的2-酮醇,该基易进行氧化、还原、卤化等反应,是合成各种化合物的原料,尤其能够合成带有α-二苯基的噻唑、咪唑、噁唑等杂环化合物，苯偶姻可以作为有机光导电体的CGL物质、CTL物质、近红外线吸收剂、液晶等的原料今后可期望利用其感光性能的特点作为能量交换物质、显示材料、导电性物质应用于电子学、光化学领域。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种新的苯偶姻类有机物的氧化还原方法。
本发明采用的技术方案是：
一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法，使用前体化合物2进行氧化还原反应，具体为：
在95-105℃的条件下，将前体化合物2在甲苯中与苯偶姻类有机物反应10小时以上，将产物纯化分离后得到苯偶姻类有机物的氧化产物即化合物3；
所述前体化合物2结构式为
所述前体化合物2与苯偶姻类有机物的物质的量比为1：1.1-1.5；
前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L；
所述苯偶姻类有机物为茴香偶姻；
所述纯化分离为将产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。
所述前体化合物2通过下述方法制备：
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸二异丙酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应，纯化分离后得到白色固体产物，即化合物1；
所述氢化钠、丙二酸二异丙酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5：1：2.2-3.2；
所述丙二酸二异丙酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L；
所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；
所述反应时间为5h以上；
(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后得到浅棕色固体产物，即前体化合物2；
所述化合物1、苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；
所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L；
所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1；
所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；
所述反应时间为10h以上；
一种有机化合物，该化合物由前体化合物2氧化茴香偶姻制得，其结构式为：
一种有机化合物，该化合物由茴香偶姻还原前体化合物2制得，其结构式为：
与现有技术相比，本发明提供了一种新的苯偶姻类有机物的氧化还原方法，生成新的苯偶姻类有机物衍生物。本发明氧化还原方法条件温和、步骤简单，为苯偶姻类有机物提供广阔的用途前景。
具体实施方式
实施例1
丙四炔和茴香偶姻的反应
a、前体合成；
b、产物合成；
c、纯化。
其中，a、前体合成，包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到250mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到白色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在1.3gPd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1，以320mmol三乙胺作碱，以200ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到白色固体产物，即前体化合物2。
其中b、产物合成，包括以下步骤：
在100℃的条件下，将0.464g前体化合物2与0.39g茴香偶姻中在40mL甲苯中反应24小时，得化合物3和化合物4。
其中，c、纯化，包括以下步骤：
将步骤b制备的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40)分离得到浅黄色固体产物即化合物3和化合物4，柱层析产率为70.2％。
浅黄色固体为化合物3，通过；1HNMR；13CNMR来测定
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.937(d,J＝8.7Hz,4H),δ6.959(d,J＝9Hz,4H),δ3.875(s,6H),
13CNMR(75.5MHz,CDCl3):δ193.88,165.27,165.24,132.77,132.73,126.67,114.71,114.67,56.04,56.01
化合物4的1HNMR，13CNMR
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.06-7.29(m,5H),7.32-7.44(m,5H),7.64-7.76(t,2H),5.03-5.10(q,J＝6.2,1H),3.29-3.49(m,5H),1.27-1.29(d,J＝2.7,1H)；
13CNMR(75.5MHz,CDCl3):δc174.7,146.5,145.1,140.5,131.6,129.3,128.4,127.6,127.2,124.1,109.9,87.2,68.0,43.4,36.5,29.4,21.8,21.2。

Claims (5)

1.一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法，使用前体化合物2进行氧化还原反应，具体为：在95-105℃的条件下，将前体化合物2在甲苯中与苯偶姻类有机物反应10小时以上，将产物纯化分离后得到苯偶姻类有机物的氧化产物即化合物3；
所述前体化合物2结构式为
所述前体化合物2与苯偶姻类有机物的物质的量比为1：1.1-1.5，前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L；
所述苯偶姻类有机物为茴香偶姻；
所述化合物3结构式为
2.如权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于：纯化分离为将产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。
3.如权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于：所述前体化合物2通过下述方法制备：
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸二异丙酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应5h以上，纯化分离后得到白色固体产物，即化合物1；
(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应10h以上，纯化分离后得到浅棕色固体产物，即前体化合物2；
所述化合物1的结构式为
4.如权利要求3所述的氧化还原方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢化钠、丙二酸二异丙酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5：1：2.2-3.2；所述丙二酸二异丙酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L；所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。
5.如权利要求3所述的氧化还原方法，其特征在于：所述步骤(2)中化合物1、苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L；所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1；所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。
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