CN105523981B - 一种二苯碲醚衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种二苯碲醚衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯碲醚衍生物及其制备方法，与现有技术相比，本发明提供了一系列新的二苯碲醚衍生物。相对于普通二苯碲醚衍生物，本发明制备的二苯碲醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。并且本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。

Description

一种二苯碲醚衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种二苯碲醚衍生物及其制备方法。
背景技术
随着有机硫、硒化合物在合成中的广泛应用,近年来有机碲化合物在有机合成中的应用亦得到普遍重视。与有机硫、硒化物相比,有机碲化合物具有以下特点:(1)碲形成的R键要比硫、硒弱,因此C-Te,O-Te,N-Te键比硫、硒形成的相应的键易于断裂；(2)RTeM(M＝Na,Li,MgX等)是有效的亲核试剂,能与多种软酸反应；而RTeX(X为卤素,CN,O2CF3等)则是有效的亲电试剂,能与多种软碱反应,可使有机分子极易导入含碲基团；(3)有机碲化合的碲原子易发生亲核进攻,使含碲基团能迅速离去；(4)碲原子具有5d空轨道,它与硫原子类似,可形成稳定的α-碳负离子。由于有机碲化合物具有上述特点,人们对有机碲试剂的合成及应用研究愈感兴趣。
现有技术中，非常常用的合成不对称碲醚的方法是用碲负离子(一般从对称碲醚通过还原剂来制备)与亲电试剂,如卤代烃、酰卤、环氧化合物、α,β一不饱和化合物的反应。但是用这种方法不易合成不对称的二芳基碲醚,其原因是卤代芳烃的活性较小。欲完成此类反应需苛刻的反应条件、强碱的作用及配体的存在，而且反应通常需较长的时间、收率不高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二苯碲醚衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种二苯碲醚衍生物的制备方法，简便、高效，反应时间短，效率高。
本发明提供的一种二苯碲醚衍生物，所述二苯碲醚衍生物结构式为:
其中E1＝E2＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
进一步的，所述R为异丙基，R1为氢，其结构式为式Ⅰ；所述R为异丙基，R1为乙基，其结构式为式Ⅱ：
本发明提供的一种二苯碲醚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1；
(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
(3)在95-100℃的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与联苯二碲反应12小时以上，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到浅黄色固体，即二苯碲醚衍生物。
进一步的，步骤(1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯。
步骤(1)的反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上；
步骤(1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤(2)中所述化合物1与苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；步骤(2)所述搅拌反应，时间在10小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自乙基苯乙炔基溴；
步骤(2)中所述洗涤分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
步骤(2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。
步骤(3)中前体化合物2、联苯二碲与甲苯的摩尔比的摩尔比为1.2-1.5：1：28-66；
步骤(3)中所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到浅黄色固体，即二苯碲醚衍生物，即化合物3，柱层析产率约为65.7％。
与现有技术相比，本发明提供了一系列新的二苯碲醚衍生物。相对于普通二苯碲醚衍生物，本发明制备的二苯碲醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。
附图说明
图1a为二苯碲醚衍生物的结构式；
图1b为实施例1制备的二苯碲醚衍生物的结构式；
图1c为实施例2制备的二苯碲醚衍生物的结构式；
图2a为实施例1制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振氢谱；
图2b为实施例1制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振碳谱；
图3a为实施例2制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振氢谱；
图3b为实施例2制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振碳谱。
具体实施方式
实施例1
一种二苯碲醚类衍生物，所述的二苯碲醚衍生物结构式为：
一种二苯碲醚衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1.2mmol前体化合物2在5mL甲苯溶剂与1mmol联苯二碲反应18小时，得化合物3，即二苯碲醚衍生物的粗产物；将制备的二苯碲醚衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即二苯碲醚衍生物，柱层析产率约为65.7％。
浅黄色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
浅黄色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.65-7.06(m,20H),5.02-4.94(m,2H)3.75(s,2H),3.21(s,2H),1.21-1.14(q,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.26，151.68，147.64，145.54，143.70，137.82，136.48，132.27，131.79，131.28，130.02，129.96，129.74，128.62，128.53，128.16，127.83，127.62，127.51，123.46，120.21，196.95，98.13，87.56，69.59，58.83，47.48，41.52，21.96.
实施例2
一种二苯碲醚类衍生物，所述的二苯碲醚衍生物结构式为：
一种二苯碲醚衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与对200mmol乙基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150mL以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物4。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1.2mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与1mmol联苯二碲反应18小时，得化合物5，即二苯碲醚衍生物的粗产物；将制备的二苯碲醚衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即二苯碲醚衍生物，柱层析产率约为70.5％。
浅黄色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
浅黄色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.63-6.95(d,1H),7.31-6.95(m,9H),5.02-4.93(m,1H),3.74(s,1H),3.21(s,1H),2.73-2.54(m,2H),1.59-0.83(m,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.3,151.71,147.52,143.51,143.37,142.99,137.68,136.53,131.58,129.93,129.67,128.06,127.42,127.31,120.74,120.35,120.16,98.38,87.21,69.55,58.82,47.52,41.55,29.21,29.19,21.90,16.28,15.78.

Claims (9)

1.一种二苯碲醚衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1，结构式为
(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，结构式为
(3)在95-100℃的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与联苯二碲反应12小时以上，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到浅黄色固体，即二苯碲醚衍生物，结构式为
2.一种二苯碲醚衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1，结构式为
(2)将化合物1与乙基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，结构式为
(3)在95-100℃的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与联苯二碲反应12小时以上，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到浅黄色固体，即二苯碲醚衍生物，结构式为
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应，反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物1与苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物1与乙基苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应，时间在10小时以上。
9.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中前体化合物2、联苯二碲与甲苯的摩尔比的摩尔比为1.2-1.5：1：28-66。
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