CN112028872B - 一种二苯并硒吩类化合物的合成方法 - Google Patents
一种二苯并硒吩类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备二苯并硒吩类化合物的合成方法。该方法经由TMSCN催化的联芳基硼酸类底物与硒粉的自由基环化，形成C‑Se键从而构建二苯并硒吩类化合物。该新策略具有无金属参与、无需添加剂促进，广泛的底物范围、良好的官能团兼容性、操作简单和产率高等优点。
Description
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种二苯并硒吩类化合物的合成方法。
背景技术
硒吩衍生物在诸如有机合成化学、材料科学、有机光电器件等领域已经引起人们的广泛关注，特别是在光电器件领域已展现出良好的性能，已经成为光电材料领域新的研究热点。但是，硒吩衍生物的制备研究由于起始原料硒吩来源困难及制备过程条件苛刻使得硒吩化学发展比较缓慢，较大程度上影响了硒吩化学的快速发展(硒吩衍生物的制备与应用研究进展，李春丽等，《河南大学学报(自然科学版)》，第43卷第3期，第258-264页，2013年5月)。
二苯并硒吩类化合物是硒吩衍生物中一类常见的基本骨架结构单元，在材料分子中广泛地出现。现有技术中制备二苯并硒吩类化合物的方法主要包括(1) 以二芳基硒醚类化合物为原料，以贵金属Pd、Ag等，和/或Cu,Ti以及Mo等过渡金属为催化剂，构建复杂且昂贵的催化反应体系，制备获得二苯并硒吩类化合物(参见ACS Catalysis,10(4),2707-2712,2020；Chemistry of Materials,31(17),6598-6604,2019；Chemical Science，7(4),2587-2591,2016等)； (2)以芳基二硒醚类化合物为原料，在Mo,Pd等金属催化剂和/或卤素单质 (I2,Br2)等存在的催化反应条件下，制备获得二苯并硒吩(参见 US2010072887A；J.Am.Chem.Soc,72,5753-5754,1950；CN105017302A； European Journal of OrganicChemisty,2017(39),5892-5895；Chemistry-A European Journal,25(8),1936-1940,2019；Chemistry-AEuropean Journal,24(43), 10971-10974,2018；)(3)以联苯基二卤代物(Br,I)类化合物为原料，在二氯化硒/丁基锂条件下制备获得二芳基并硒吩(CN104125951A)，或在铜/碱/硒粉条件下反应制备获得二芳基并硒吩(Organic ChemistryFrontiers,5(9), 1488-1492,2018)；(4)以高碘盐为原料，在硒化试剂/碱的作用下，反应制备获得二芳基并硒吩化合物(CN106397397A；Organic Letters,18(21),5756-5759,2016)等。尽管现有技术公开了以上述为代表的多种合成途径，但是这些方法中，对于反应原料获得是极其困难以及昂贵的，加之使用昂贵的催化反应体系、苛刻的反应条件并辅以复杂的操作，并且还存在反应底物普适性不好、原子经济性低以及目标产物收率低等缺点，使得本领域技术人员在制备所需要的二苯并硒吩类化合物时仍然需要付出较大的代价。基于此，发展高效、环保、简便的合成二苯并硒吩类化合物的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于丰富现有技术中制备二苯并硒吩类化合物的合成途径而提供一种全新的合成策略。该方法经由TMSCN催化的联芳基硼酸类底物与硒粉的自由基环化，形成C-Se键从而构建二苯并硒吩类化合物。该新策略具有无金属参与、无需添加剂促进，广泛的底物范围、良好的官能团兼容性、操作简单和产率高等优点。
根据本发明提供一种二苯并硒吩类化合物的合成方法，包括如下步骤：
向反应器中依次加入式a所示的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉和有机溶剂，将反应混合物在空气气氛下，于100-150℃下搅拌反应4-48小时，反应完全后冷却至室温，将反应混合物用乙醚稀释，通过硅胶垫过滤并将滤液减压浓缩，然后将残余物通过硅胶快速色谱纯化，得到式d所示的二苯并硒吩类化合物。
反应式如下：
其中，
表示取代或未取代的C6-20芳环；并且其中，所述“取代或未取代的”中的“取代基”选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基。
优选地，
表示取代或未取代的苯；并且其中，所述“取代或未取代的”中的“取代基”选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基。
最优选地，式a化合物具有如下结构：
根据本发明前述的合成方法，式a的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:(0.01～0.1):(1～5)；优选地，式a的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:(0.01～0.05):(2～4)；最优选地，式a的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:0.03:3。
根据本发明前述的合成方法，其中，反应温度优选为120-140℃，最优选为140℃。反应时间优选为12-24h，优选为24小时。
在本发明中，所述的有机溶剂为DMSO。发明人在试验过程中发现，使用其他的有机溶剂，例如1,4-二氧六环，甲苯，邻二甲苯、氯苯或DMF时，反应无法进行。
本发明的合成方法取得了如下有益的技术效果：
本发明的合成方法经由TMSCN催化的联芳基硼酸类底物与硒粉的自由基环化，形成C-Se键从而构建二苯并硒吩类化合物，未被现有技术报道过。该新策略反应原料来源易得，具有无金属参与、无需添加剂促进，广泛的底物范围、良好的官能团兼容性、操作简单和产率高达98％等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1-10反应条件优化实施例
以式1a所示的[1,1'-联苯]-2-基硼酸为模板底物，筛选最优反应条件。反应式如下：
实施例1
在装有搅拌棒的25mL Schlenk管中装入式1a所示的[1,1'-联苯]-2-基硼酸(0.2mmol)，Se(0.6mmol)和DMSO(2ml)，将反应混合物在空气气氛下，于140℃搅拌24h，取样经TLC和/或GC-MS检测无反应进行。
实施例2
在装有搅拌棒的25mL Schlenk管中装入式1a所示的[1,1'-联苯]-2-基硼酸(0.2mmol)，TMSCN(1mol％，即0.002mmol)，Se(3当量，即0.6mmol) 和DMSO(2ml)。将反应混合物在空气气氛下，于140℃搅拌反应24h。冷却后，将反应混合物用10mL乙醚稀释，通过硅胶垫过滤并在减压下浓缩。然后将残余物通过硅胶快速色谱纯化，得到式1d所示的目标产物吩噁硒/吩噻硒，产率40％。白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.24-8.23(m,2H),8.06-8.04 (m,2H),7.62-7.59(m,2H),7.56-7.53(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 139.6,138.5,127.1,126.3,125.1,123.1。
实施例3
TMSCN(3mol％，即0.006mmol)，其余反应条件及操作同实施例2，式 1d所示的目标产物吩噁硒/吩噻硒的产率为98％
实施例4
替换反应溶剂为1,4-二氧六环，其它反应条件及操作同实施例3，取样经TLC和/或GC-MS检测无反应进行。
实施例5
替换反应溶剂为甲苯，其它反应条件及操作同实施例3，取样经TLC和/ 或GC-MS检测无反应进行。
实施例6
替换反应溶剂为间二甲苯，其它反应条件及操作同实施例3，取样经TLC 和/或GC-MS检测无反应进行。
实施例7
替换反应溶剂为氯苯，其它反应条件及操作同实施例3，取样经TLC和/ 或GC-MS检测无反应进行。
实施例8
替换反应溶剂为DMF，其它反应条件及操作同实施例3，取样经TLC和/ 或GC-MS检测无反应进行。
实施例9
替换反应温度为130℃，其它反应条件及操作同实施例3，式1d所示的目标产物吩噁硒/吩噻硒产率71％
实施例10
替换反应温度为120℃，其它反应条件及操作同实施例3，式1d所示的目标产物吩噁硒/吩噻硒产率56％
以上反应条件摸索实验结果表明，使用3mol％的TMSCN是必不可少的，并且足以将[1,1'-联苯]-2-基硼酸完全转化为产率为98％的产物。在不存在 TMSCN的情况下得不到所需要的产物。适当降低温度会降低反应产率。有趣的是，使用其他溶剂无法得到产物。
实施例11-29反应底物拓展实施例
在确定了最佳反应条件后，发明人接下来探讨了有关芳基硼酸类底物的适应范围。分别以本文前述式2a-9a所示的芳基硼酸类化合物为原料，在实施例 3的最佳反应条件下，考察最佳反应条件的普适性，分别制备了式2d-9d所示的目标产物。结果如下表1所示：
表1：
其中化合物2d～9d表征数据如下：
2d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96-7.94(m,2H),7.80-7.78 (m,1H),7.51-7.49(m,1H),7.40-7.37(m,1H),7.33-7.30(m,1H),7.13-7.09(m, 1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.8(d,J＝246.3Hz),140.4(d,J＝8.8Hz), 139.1(d,J＝2.5Hz),137.4,134.7(d,J＝2.5Hz),126.6,126.0,125.1,123.7(d,J＝ 8.8Hz),122.6,113.2(d,J＝22.5Hz),112.6(d,J＝23.8Hz)；19F NMR(470MHz, CDCl3)δ-144.4(s,1F).HRMS(ESI):calculated for C12H8FSe[M+H]+250.9770, found 250.9783。
3d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04-8.02(m,1H),7.96-7.95(m, 1H),7.83-7.82(m,1H),7.64(s,1H),7.41-7.38(m,1H),7.33-7.30(m,1H), 7.23-7.21(m,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.5,139.0,138.4, 137.0,135.9,126.4,126.3,126.2,126.1,124.8,122.6,122.5,21.5.HRMS(ESI): calculated for C13H10SeNa[M+Na]+268.9846,found268.9846。
4d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04-8.02(m,1H),7.98-7.96 (m,1H),7.84-7.83(m,1H),7.72(s,1H),7.44-7.41(m,1H),7.36-7.32(m,2H), 2.55(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.2,138.9,138.0,137.7,135.7, 126.6,126.0,124.9,124.1,123.3,122.8,122.6,16.2.GC-MS(EI,70eV): calculated for C13H10SSe 277.9668,found278.0。
5d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),8.17-8.15(m,1H), 7.98-7.97(m,1H),7.90-7.89(m,1H),7.61-7.59(m,1H),7.51-7.48(m, 1H),7.45-7.42(m,1H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ143.3,139.8,138.4,137.3, 127.7,124.6(q,J＝270.0Hz),127.4,126.5,126.1,125.3,123.2,123.0(q,J＝3.8 Hz),119.6(q,J＝3.8Hz)；19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-61.7(s,3F)。
6d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.16-8.14(m,1H),8.10-8.09 (m,1H),7.96-7.91(m,3H),7.85-7.83(m,1H),7.58-7.51(m,2H),7.49-7.46(m, 1H),7.40-7.37(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.5,139.4,139.3,135.6, 132.4,131.4,128.9,126.9,126.4,126.3,126.2,126.1,126.0,125.0,123.1,120.8. HRMS(ESI):calculated forC16H11Se[M+H]+283.0021,found 283.0007。
7d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.92-8.90(m,1H),8.72-8.70(m, 1H),8.65-8.64(m,1H),8.55-8.54(m,1H),7.95-7.93(m,1H),7.86-7.84(m,1H), 7.64-7.61(m,1H),7.58-7.46(m,4H),7.35-7.32(m,1H)；13C NMR(125MHz, CDCl3)δ141.5,140.6,139.9,131.0,130.7,130.1,130.0,129.2,127.4,127.3,127.1, 127.0,126.6,126.3,125.6,125.3,125.1,124.1,123.9,123.2.HRMS(ESI): calculated for C20H13Se[M+H]+333.0177,found 333.0187。
8d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02-8.01(m,1H),7.92-7.91 (m,1H),7.69-7.67(m,1H),7.65-7.63(m,1H),7.49-7.46(m,1H),7.39-7.35(m, 1H),7.35-7.33(m,1H),7.32-7.30(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.9, 154.4,141.5,127.4,127.3,126.4,125.4,125.2,124.9,123.3,121.4,119.9,115.6, 112.4.HRMS(ESI):calculatedfor C12H9OSe[M+H]+272.9813,found272.9819。
9d:白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09-8.07(m,2H),7.99-7.97 (m,1H),7.67(s,1H),7.64-7.62(m,1H),7.27-7.26(m,1H),2.47(s,3H)；13C NMR (125MHz,CDCl3)δ141.2,140.6,139.0,138.4,134.6,128.2(q,J＝32.5Hz), 127.5,126.7,126.2,125.4,123.2(q,J＝3.8Hz),122.5,121.7(q,J＝3.8Hz),21.6；19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-61.6(s,3F).GC-MS(EI,70eV):calculated for C14H9F3Se 313.9822,found 314.0。
对反应底物拓展的普适性研究试验结果表明，本发明的合成策略适应于环 A为苯环或取代苯环、环B为具有供电子或拉电子基团的苯环、稠合芳环或芳杂环等的不同结构和/或取代基的反应底物，并均能够以中等到优异的产率制备获得相应的目标产物。这表明，在本发明的制备方法最佳工艺条件下，对各种不同的芳基硼酸类底物具有良好的普适性。
Claims (8)
1.一种二苯并硒吩类化合物的合成方法，包括如下步骤：
向反应器中依次加入式a所示的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉和有机溶剂，将反应混合物在空气气氛下，于100-150℃下搅拌反应4-48小时，反应完全后冷却至室温，将反应混合物用乙醚稀释，通过硅胶垫过滤并将滤液减压浓缩，然后将残余物通过硅胶快速色谱纯化，得到式d所示的二苯并硒吩类化合物；
反应式如下：
其中，
表示取代或未取代的C6-20芳环；并且其中，所述“取代或未取代的”中的“取代基”选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基；
并且其中，所述的有机溶剂为DMSO。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
表示取代或未取代的苯；并且其中，所述“取代或未取代的”中的“取代基”选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基；
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，式a化合物具有如下结构：
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式a的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:(0.01～0.1):(1～5)。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，式a的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:(0.01～0.05):(2～4)。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，式a的联芳基硼酸类底物、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:0.03:3。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为120-140℃，反应时间为12-24h。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，反应温度为140℃，反应时间为24小时。
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