CN106866544B - 2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用 - Google Patents

2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用 Download PDF

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    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand

Abstract

本发明公开了2‑(2‑羟基苯基)‑1H‑苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用，涉及杂环化合物技术领域。合成方法，包括以下步骤：N,N’‑二水杨醛基‑邻苯二胺或其衍生物为反应底物，溶剂1和溶剂2为溶剂，二价金属锰离子催化作用下，反应生成2‑(2‑羟基苯基)‑1H‑苯并咪唑或其衍生物；溶剂1为氯仿或DMF，溶剂2为醋酸水溶液。本方法反应收率高，使用二价金属锰离子作为催化剂不仅提高了反应选择性使原料更多的转化为目标产物，而且在本方法中溶液中的锰与目标产物可以抽滤分离进行二次回收应用，是一种环保绿色的生产方法，且2‑(2‑羟基苯基)‑1H‑苯并咪唑及其衍生物在工业催化方面具有重要的应用价值。

Description

2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用
技术领域
本发明涉及杂环化合物技术领域。
背景技术
苯并咪唑类化合物是一类含两个N原子的芳香杂环化合物，咪唑环和苯环同平面，形成稳定性较高的电子离域体系，基于其特殊结构，该类化合物具有良好的生物活性及生理活性，被广泛应用到农药、医药领域中。
其衍生物2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物，是在苯并咪唑的2位引入2-羟基苯基，不但保留了苯并咪唑的结构，而且增加了一个可以与过渡金属配位的羟基，是一种多齿有机配体化合物，具有重要的应用价值。
另外，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物的现有合成方法收率低，操作复杂，生产成本低，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用，本发明方法反应收率高，使用二价金属锰离子作为催化剂不仅提高了反应的选择性，使原料更多的转化为目标产物，而且在本方法中溶液当中的锰与目标产物可以抽滤分离进行二次回收应用，不会给环境带来负担，是一种环保绿色的生产方法，且2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物在工业催化方面具有重要的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001275038710000011
Figure BDA0001275038710000021
其中，当R1为H时，R2为H；
当R1为-COOH时，R2为H或t-Bu。
上述2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，包括以下步骤：
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物为反应底物，溶剂1和溶剂2为溶剂，二价金属锰离子催化作用下，反应生成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物；
其中，溶剂1为氯仿或DMF，溶剂2为醋酸水溶液；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑。
优选的，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
进一步优选的，二价金属锰离子采用醋酸锰。
优选的，反应温度为-10-35℃；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物与溶剂1的质量比为1:3～8。
优选的，控制反应温度-10-35℃，在反应器中加入溶剂1，搅拌下加入N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物，搅拌0.5-1小时后，加入溶剂2醋酸水溶液，搅拌0.5-1小时后，加入二价金属锰离子，继续搅拌反应1-6小时，降温至-10～-5℃，搅拌养晶1～3小时，抽滤得到2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物。
优选的，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为0-35℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为氯仿，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与氯仿的质量比为1:5～8；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
优选的，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为DMF，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
优选的，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为DMF，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
上述2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的应用为：2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物应用于工业催化方面，作为催化剂的有机配体。
苯并咪唑类化合物是一类含两个N原子的芳香杂环化合物，咪唑环和苯环同平面形成稳定性较高的电子离域体系，其衍生物2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物，是在苯并咪唑的2位引入2-羟基苯基，不但保留了苯并咪唑的结构，而且增加了一个可以与过渡金属配位的羟基，是一种多齿有机配体化合物，在羟基的对位引入羧基，更进一步增加化合物的配位点，使其成为一种可以与过渡金属形成配位聚合物的有机配体，该类有机金属聚合物，在工业催化方面有成为催化剂的有机配体的潜力。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明利用N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺及其衍生物为反应底物，利用醋酸水溶液和二价过渡金属锰离子进行催化，一步合成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物；
(2)本发明方法反应收率高，使用二价金属锰离子作为催化剂不仅提高了反应的选择性，使原料更多的转化为目标产物，而且在本方法中溶液当中的锰与目标产物可以抽滤分离进行二次回收应用，不会给环境带来负担，是一种环保绿色的生产方法，且2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物在工业催化方面具有重要的应用价值。
具体实施方式
实施例1
2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑，结构式如下：
Figure BDA0001275038710000041
合成方法，包括以下步骤：氯仿为溶剂，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺在醋酸锰和醋酸水溶液的作用下反应生成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑；
洁净反应瓶中，控温20℃，加入600ml氯仿，开启电动搅拌加入189.6g N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺，搅拌1小时，加入质量分数30％醋酸水溶液125ml，搅拌0.5小时混合均匀后，加入0.16g醋酸锰，继续搅拌反应1～6h，TLC监控反应终点，反应完毕，缓慢降温至-10～-5℃，保持温度搅拌养晶1～3小时，抽滤，鼓风烘干，得类白色目标产物119.8g，产率95.1％，反应方程式如下：
Figure BDA0001275038710000042
实施例2
2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑，结构式如下：
Figure BDA0001275038710000043
合成方法，包括以下步骤：DMF为溶剂，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺在醋酸锰和醋酸水溶液的作用下反应生成2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
洁净反应瓶中，控温-5℃，加入640ml DMF，开启电动搅拌加入202g N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，搅拌1小时，加入质量分数30％醋酸水溶液150ml，搅拌0.5小时混合均匀后，加入0.09g醋酸锰，继续搅拌反应1～6h，TLC监控反应终点，反应完毕，缓慢降温至-10～-5℃，保持温度搅拌养晶1～3小时，抽滤，鼓风烘干，得白色目标产物123.8g，产率97.5％，反应方程式如下：
实施例3
2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑，结构式如下：
Figure BDA0001275038710000052
合成方法，包括以下步骤：DMF为溶剂，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺在醋酸锰和醋酸水溶液的作用下反应生成2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
洁净反应瓶中，控温0℃，加入814ml DMF，开启电动搅拌加入258g N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，搅拌1小时，加入质量分数35％醋酸水溶液165ml，搅拌0.5小时混合均匀后，加入0.09g醋酸锰，继续搅拌反应1～6h，TLC监控反应终点，反应完毕，缓慢降温至-10～-5℃，保持温度搅拌养晶1～3小时，抽滤，鼓风烘干，得淡黄色目标产物135.3g，产率87.3％，反应方程式如下：
Figure BDA0001275038710000061

Claims (2)

1.2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002251995160000011
其中，当R1为H时，R2为H；
当R1为-COOH时，R2为H或t-Bu；
所述2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，包括以下步骤：
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物为反应底物，溶剂1和溶剂2为溶剂，二价金属锰离子催化作用下，反应生成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物；
所述合成方法的具体步骤为：控制反应温度，在反应器中加入溶剂1，搅拌下加入N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物，搅拌0.5-1小时后，加入溶剂2醋酸水溶液，搅拌0.5-1小时后，加入二价金属锰离子，继续搅拌反应1-6小时，降温至-10～-5℃，搅拌养晶1～3小时，抽滤得到2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为0-35℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为氯仿，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与氯仿的质量比为1:5～8；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01；
N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为DMF，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01；
N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为DMF，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01；
所述二价金属锰离子采用醋酸锰。
2.根据权利要求1所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于，
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑。
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