CN105111128A - 一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：（1）将邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺加入到异丙醇中；（2）然后加入三乙胺，于70～95℃下，反应0.5～1.5h，减压蒸馏回收异丙醇及三乙胺，再经水洗、烘干得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺。本发明的优点主要体现在：采用异丙醇作为新的反应介质，并使用三乙胺作促进剂，不仅降低了溶剂毒性，提高了反应的安全性，降低纯化能耗，而且缩短了反应时间，得到的产品纯度高。另外促进剂三乙胺相比无机盐及三氧化二铁的纯化工艺更为简单易操作，非常适合工业化生产。

Description

一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。
背景技术
N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)是一种重要的化工原料，在有机合成中有着广泛应用。例如，以NHPI为原料可以制备乙醛肟的衍生物、酶的RNA肽轭合物作为抗癌和抗病毒药，在造纸工业用作纸浆生物漂白工艺中的介体物质，而且是合成非离子型光致产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯的重要中间产物。近年来，在烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究中，由于它含有>N—OH，容易生成自由基，因此可以作为电化学氧化反应中传递电子的中间体，可用于温和条件下烃类加氧化反应的有机物催化体系，也是目前研究自由基催化反应的重要底物。因此，对该化合物的合成方法研究以及合成路线优化就显得十分重要。
关于NHPI的合成，专利CN1051170A中其作为中间产物，披露了其合成方法，采用邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺作为原料，加入碳酸钠等碱性物质，促进反应平衡向产物方向转化，反应后得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺，产率达到80～85%。上述合成方法，由于反应体系加入碳酸钠等碱性物质，使得反应产物的收集涉及到产物与无机盐分离的问题，使纯化过程变得复杂。
专利CN1239715A所述方法则是以邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺为原料，采用二氧六环的水合有机溶剂作为反应介质体系；反应完成后，减压蒸馏回收溶剂，经干燥得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺，产率达到90～95%，产物的纯度达97%。该方法虽提高了产率，但反应介质，-二氧六环有一定的毒性，且被美国列为致癌物。
专利CN101845012A则提供了另外一种合成方法，它以苯酐和盐酸羟胺为原料，以氯化钠、三氧化二铁为矿化剂，在氮气保护下进行研磨制得N-羟基邻苯二甲酰亚胺，产率达到95.5～98.5%。该方法反应时间长，操作复杂，且矿化剂三氧化二铁难以去除，不易工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，该方法具有反应时间短，溶剂毒性低、纯化工艺简单、易操作、产品纯度高的特点，非常适合工业化生产。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）将邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺加入到异丙醇中；
（2）然后加入三乙胺，于70～95℃下，反应0.5～1.5h，减压蒸馏回收异丙醇及三乙胺，再经水洗、烘干得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
为了避免原料的浪费,并且使原料的转化率更高，优选的步骤（1）中，加入的邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺的摩尔比为1:0.8～1.2。
步骤（2）中，加入的三乙胺的物质量与步骤（1）中盐酸羟胺的物质量相等，可以使盐酸羟胺与三乙胺反应完全转化为游离羟胺，从而与邻苯二甲酸酐进行反应。
步骤（2）中，在室温及搅拌的条件下将三乙胺于15～60min内缓慢加入，通过该方式可以使邻苯二甲酸酐在反应过程中始终保持过量，不仅有利于促进反应平衡向产物方向转化，也提高了转化率。
因N-羟基邻苯二甲酰亚胺分解温度较低，不适合在较高温度及较长时间下进行烘干，而时间过短则产品无法完全烘干；优选的步骤（2）中，于60～80℃下烘干10～24h。
另外本发明中对溶剂异丙醇的加入量没有特别要求。
本发明采用异丙醇作为新的反应介质体系，不仅降低了液相反应介质的毒性，也降低了纯化能耗，使制备过程成为安全、高效的反应过程。
在反应过程中缓慢加入三乙胺作为促进剂，不仅促进反应平衡向产物方向转化，而且相比无机盐及三氧化二铁也更容易纯化和回收，只需进行减压蒸馏即可回收再利用。
本发明的反应过程中温度控制在70～95℃，温度过低会导致反应速度较慢；同时反应时间为0.5～1.5h，反应时间过长会导致产物水解，收率下降，反应时间过短则反应不完全。
本发明的优点主要体现在：采用异丙醇作为新的反应介质，并使用三乙胺作促进剂，不仅降低了溶剂毒性，提高了反应的安全性，降低纯化能耗，而且缩短了反应时间，得到的产品纯度高。另外促进剂三乙胺相比无机盐及三氧化二铁的纯化工艺更为简单易操作，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将29.6g邻苯二甲酸酐和13.9g盐酸羟胺投入到200ml的异丙醇中，在室温及搅拌的条件下将20.2g三乙胺在30min内缓慢加入到上述溶液中，然后在80℃下反应1.5h，反应结束后，减压蒸馏蒸去异丙醇及三乙胺，再经水洗、在60℃烘干24h得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺白色固体29.4g，收率90.1%，纯度98.6%。
实施例2
将74.0g邻苯二甲酸酐和34.8g盐酸羟胺投入到500ml的异丙醇中，在室温及搅拌的条件下将50.5g三乙胺在30min内缓慢加入到上述溶液中，然后在90℃下反应1h，反应结束后，减压蒸馏蒸去异丙醇及三乙胺，再经水洗、在60℃烘干24h得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺白色固体75.4g，收率92.4%，纯度98.5%。
实施例3
将59.2g邻苯二甲酸酐和27.8g盐酸羟胺投入到400ml的异丙醇中，在室温及搅拌的条件下将40.4g三乙胺在30min内缓慢加入到上述溶液中，然后在95℃下反应0.7h，反应结束后，减压蒸馏蒸去异丙醇及三乙胺，再经水洗、在60℃烘干24h得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺白色固体61.7g，收率94.6%，纯度98.7%。
对比例1
将29.6g邻苯二甲酸酐和13.9g盐酸羟胺投入到200ml的异丙醇中，另外再将29.6mg氯化钠和13.9mg三氧化二铁加入到上述溶液中，然后在95℃下反应1.5h，反应结束后，减压蒸馏蒸去溶剂后，水洗，在60℃烘干24h得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺白色固体26.4g，收率78.1%，纯度98%。

Claims (5)

1.一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺加入到异丙醇中；
（2）然后加入三乙胺，于70～95℃下，反应0.5～1.5h，减压蒸馏回收异丙醇及三乙胺，再经水洗、烘干得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，加入的邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺的摩尔比为1:0.8～1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，加入的三乙胺的物质量与步骤（1）中盐酸羟胺的物质量相等。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，在室温及搅拌的条件下将三乙胺于15～60min内缓慢加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，于60～80℃下烘干10～24h。
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