CN105503513A - 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 - Google Patents

二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105503513A
CN105503513A CN201510906702.0A CN201510906702A CN105503513A CN 105503513 A CN105503513 A CN 105503513A CN 201510906702 A CN201510906702 A CN 201510906702A CN 105503513 A CN105503513 A CN 105503513A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon dioxide
biphenyl
phosphotungstic acid
dioxide carried
add
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510906702.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105503513B (zh
Inventor
云会霞
孙春光
范小鹏
汤翠祥
李海平
徐丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RIANLON Corp
Original Assignee
RIANLON Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RIANLON Corp filed Critical RIANLON Corp
Priority to CN201510906702.0A priority Critical patent/CN105503513B/zh
Publication of CN105503513A publication Critical patent/CN105503513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105503513B publication Critical patent/CN105503513B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium

Abstract

本发明涉及二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，将联苯、浓度30-37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时，反应液经过后处理和粗品重结晶，得到目标产物4,4’-二氯甲基联苯。本发明具有催化剂可多次重复使用和再生，酸相直接套用的优点，并且显著提高了4,4’-二氯甲基联苯的转化率，精制后的收率可达到89％，含量在99％以上，减少了三废排放，实现了清洁生产、循环生产，是绿色环保的制备方法。

Description

二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法
技术领域
本发明涉及了一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
4,4’-二氯甲基联苯(英文名称4,4’-bis(chloromethyl)biphenyl,简称BCMB)，简称联苯二氯苄，是一种重要的有机合成中间体，是合成荧光增白剂FP及二苯乙烯联苯类荧光增白剂CBS的关键中间体。荧光增白剂广泛应用于塑料、纤维、涂料等的增白，其增白、增艳效果十分明显；同时它有着优异的耐氧漂、耐氯漂、耐强酸强碱性能和优异的汗渍牢度。而且它的白度很稳定，洗涤、染、晒干过程的损失很少，储存过程中不易变色。联苯二氯苄也可作为一种单体用于高性能树脂基体的合成。此外，还可用于合成液晶化合物和聚合物。
联苯二氯苄的生产工艺，当前国内外普遍采用的是以联苯、多聚甲醛为原料，以石油醚或环己烷为溶剂，在催化剂氯化锌作用下，通入HCl气体进行氯甲基化反应。这种制备方法简单易操作，由于副产物单氯甲基联苯较多，经过精制后收率只有60％左右，而且其酸性有机废水始终是困扰生产厂家的难题。
近年来中国针对各种问题发表了一些专利，其中CN102267870阐述了将联苯二氯苄生产中产生的副产物进行循环利用，参加氯甲基化反应，改变原有反应物和生成物之间的浓度平衡关系，提高联苯二氯苄收率，仍然需要解决ZnCl2废水的问题。CN104926599阐述了以苯类、醇类、酸类及含氯烷烃为溶剂的反应，反应结束后的物料体系经过水洗、过滤、重结晶、干燥后得到高纯度联苯二氯苄产品的方法，此方法仍然有很多酸性废水需要解决。虽然在中国专利CN103708530中阐述了用合成联苯二氯苄的排放废水生产锌化合物的方法，但是其生产成本还是很高的。
中国专利CN104860792发明了在引发剂和自由基捕集剂的作用下，4,4’-二甲基联苯与氯代试剂进行氯代反应，反应完全后经过后处理得到所述的4,4’-二氯甲基联苯，所述的氯代试剂为三氯异氰脲酸、磺酰氯、氯气等，所述的引发剂是有机过氧化物或偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，反应过程比较复杂，而且原材料毒性和危险性较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，特别是涉及以联苯为原料，加入浓盐酸和多聚甲醛以及有机溶剂，再加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，搅拌升温到一定温度通入HCl气体，反应完全后经后处理得到4,4’-二氯甲基联苯。本发明与已有的合成方法相比，所用的催化剂可重复再生使用，浓盐酸可回收套用，大大减少了三废排放，是绿色环保的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，将联苯、浓度30-37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时，然后将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4’-二氯甲基联苯。
所述的有机溶剂为环己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷其中的一种,加入质量为联苯质量用量的2.5～8倍。
所述的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂以质量百分比计，为联苯质量的10～20％。
所述的通入的HCl的摩尔量为联苯的1.5～2.5倍。
二氧化硅负载的磷钨酸可以采用购买或任意方法制备，本发明的催化剂的制备方法是：在蒸馏水中加入磷钨酸，待完全溶解后，加入1000～3000目超细二氧化硅，二氧化硅和磷钨酸按质量比为0.5～3：1混合，室温下浸渍48小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，滤饼在110～120℃下干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
所述的回收催化剂可重复使用。
所述的滤液分出的酸相可直接套用。
所述的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂克服了磷钨酸比表面积小、可溶于水、分离回收困难的缺点，原因是当磷钨酸负载在二氧化硅载体上时，虽然活性中心更为分散，酸量较之纯磷钨酸有所减少，但是由于二氧化硅表面含有大量的-OH基团，可与磷钨酸发生相互作用，导致酸强度随着负载量增加而提高，从而提高催化剂的催化效果。二氧化硅负载的磷钨酸催化剂是近年来新兴的固体酸催化剂之一，可用于氯甲基化反应、烷基化反应、缩合反应等。固体酸催化剂是多年来一直在研究开发的新一代催化剂，经过多年的研究正在从实验室走向工业规模，本发明也可以使用采用如下方法制备二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
在蒸馏水中加入磷钨酸，待完全溶解后，加入1000～3000目超细二氧化硅，二氧化硅和磷钨酸按质量比为0.5～3：1混合，室温下浸渍48小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，滤饼在110～120℃下干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
本发明与已有的合成方法相比，具有催化剂可多次重复使用和再生，酸相直接套用的优点，并且由于二氧化硅负载的磷钨酸的催化活性高，稳定性好，显著提高了4,4’-二氯甲基联苯的转化率，通过对原材料配比的优化和反应温度的控制，明显抑制了副反应的发生，精制后的收率可达到89％，含量在99％以上，大大减少了三废排放，所排放的废酸只是由于反应副产物水导致增加的酸量，因此废酸的处理很容易解决，实现了清洁生产、循环生产，因此是绿色环保的制备方法。
具体实施方式
以实施例对本发明进行说明，然而，绝无在任何意义上限定本发明之意。
实施例1
二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备过程如下：200ml蒸馏水中加入60g磷钨酸(CAS号：12067-99-1)，搅拌至其完全溶解后，加入20g超细二氧化硅(3000目)，室温下浸渍48小时，然后过滤，滤饼用蒸馏水冲洗后，在110-120℃干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
实施例2
二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备过程如下：200ml蒸馏水中加入30g磷钨酸(CAS号：12067-99-1)，搅拌至其完全溶解后，加入60g超细二氧化硅(1000目)，室温下浸渍48小时，然后过滤，滤饼用蒸馏水冲洗后，在110-120℃干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
实施例3
二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备过程如下：200ml蒸馏水中加入50g磷钨酸(CAS号：12067-99-1)，搅拌至其完全溶解后，加入30g超细二氧化硅(2000目)，室温下浸渍48小时，然后过滤，滤饼用蒸馏水冲洗后，在110-120℃干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
实施例4
将31g(0.2mol)联苯、浓度30％的盐酸122g(1.0mol)、25g多聚甲醛(0.8mol)、实施例1制备的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂6.2g和100ml(78g)环己烷加入到反应瓶中，搅拌升温到80℃，通入HCl气体0.5mol，通入时间为8h，然后再继续在80℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后降温结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到42.7g4,4’-二氯甲基联苯，收率85.0％，含量99.0％。
实施例5
将31g(0.2mol)联苯、浓度33％的盐酸177g(1.6mol)、18.8g多聚甲醛(0.6mol)、实施例2制备的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂4.6g和130ml石油醚加入到反应瓶中，搅拌升温到65℃，通入HCl气体0.3mol，通入时间为18h，然后再继续在65℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后降温结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到44.2g4,4’-二氯甲基联苯，收率88.0％，含量99.2％。
实施例6
将31g(0.2mol)联苯、浓度37％的盐酸40g(0.4mol)、25g多聚甲醛(0.8mol)、实施例3制备的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂3.1g和90ml三氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌升温到50℃，通入HCl气体0.4mol，通入时间为13h，然后再继续在50℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后蒸出溶剂，加入环己烷结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到43.8g4,4’-二氯甲基联苯，收率87.2％，含量99.1％。
实施例7
将31g(0.2mol)联苯、浓度30％的盐酸122g(1.0mol)、21.9g多聚甲醛(0.7mol)、实施例1制备的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂6.2g和155ml(248g)四氯化碳加入到反应瓶中，搅拌升温到65℃，通入HCl气体0.5mol，通入时间为18h，然后再继续在65℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后蒸出溶剂，加入环己烷结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到45.1g4,4’-二氯甲基联苯，收率89.8％，含量99.4％。
实施例8
将31g(0.2mol)联苯、浓度30％的盐酸122g(1.0mol)、18.8g多聚甲醛(0.6mol)、实施例3制备的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂3.1g和100ml二氯乙烷加入到反应瓶中，搅拌升温到80℃，通入HCl气体0.4mol，通入时间为18h，然后再继续在65℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后蒸出溶剂，加入环己烷结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到43.3g4,4’-二氯甲基联苯，收率86.2％，含量99.0％。
实施例9
将31g(0.2mol)联苯、25g多聚甲醛(0.8mol)、实施例4中回收的浓盐酸125g和回收的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂6.0g及100ml环己烷加入到反应瓶中，搅拌升温到80℃，通入HCl气体0.5mol，通入时间为8h，然后再继续在80℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后降温结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到43.1g4,4’-二氯甲基联苯，收率85.8％，含量99.3％。
实施例10
将31g(0.2mol)联苯、21.9g多聚甲醛(0.7mol)、实施例7中回收的浓盐酸126g和回收的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂5.9g及155ml四氯化碳加入到反应瓶中，搅拌升温到65℃，通入HCl气体0.5mol，通入时间为18h，然后再继续在65℃反应2h，过滤出固体催化剂，滤液分出酸相，有机相水洗2次，然后蒸出溶剂，加入环己烷结晶、过滤，粗品用环己烷重结晶一次，得到45.0g4,4’-二氯甲基联苯，收率89.6％，含量99.1％。

Claims (5)

1.一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，其特征是将联苯、浓度30-37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时后，然后将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4’-二氯甲基联苯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为环己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷其中的一种,加入质量为联苯质量用量的2.5～8倍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂以质量百分比计，为联苯质量的10～20％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的通入的HCl的摩尔量为联苯的1.5～2.5倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备方法是：在蒸馏水中加入磷钨酸，待完全溶解后，加入1000～3000目超细二氧化硅，二氧化硅和磷钨酸按质量比为0.5～3：1混合，室温下浸渍48小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，滤饼在110～120℃下干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。
CN201510906702.0A 2015-12-08 2015-12-08 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 Active CN105503513B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510906702.0A CN105503513B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510906702.0A CN105503513B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105503513A true CN105503513A (zh) 2016-04-20
CN105503513B CN105503513B (zh) 2018-04-24

Family

ID=55711891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510906702.0A Active CN105503513B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105503513B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478362A (zh) * 2016-08-26 2017-03-08 安徽金邦医药化工有限公司 一种4,4’‑双氯甲基联苯的催化制备工艺
CN110639615A (zh) * 2019-09-05 2020-01-03 广西民族师范学院 一种固载磷钨酸催化剂的制备方法及其应用
CN110947281A (zh) * 2018-09-27 2020-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种含氯尾气的处理装置和方法以及一种含盐酸的混合物及其应用
CN112573993A (zh) * 2020-11-20 2021-03-30 河北星宇化工有限公司 一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928198A (zh) * 2009-06-22 2010-12-29 上海华理生物医药有限公司 一种高纯度的4,4'-二氯甲基联苯的制备方法
CN102267870A (zh) * 2011-07-18 2011-12-07 扬州市中宝银鹏合成材料有限公司 一种联苯二氯苄的生产工艺
CN102992963A (zh) * 2012-12-19 2013-03-27 利安隆（天津）化工有限公司 受阻酚类抗氧剂330的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928198A (zh) * 2009-06-22 2010-12-29 上海华理生物医药有限公司 一种高纯度的4,4'-二氯甲基联苯的制备方法
CN102267870A (zh) * 2011-07-18 2011-12-07 扬州市中宝银鹏合成材料有限公司 一种联苯二氯苄的生产工艺
CN102992963A (zh) * 2012-12-19 2013-03-27 利安隆（天津）化工有限公司 受阻酚类抗氧剂330的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HABIB FIROUZABADI ET AL.: "Tungstophosphoricacidsupportedonsilicagel(H3PW12O40/SiO2)as an eco-friendly,reusableandheterogeneouscatalystforchemoselective oxathioacetalization of carbonyl compounds in solution or under solvent-free conditions", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》 *
温朗友等: "二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征及催化性质", 《催化学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478362A (zh) * 2016-08-26 2017-03-08 安徽金邦医药化工有限公司 一种4,4’‑双氯甲基联苯的催化制备工艺
CN110947281A (zh) * 2018-09-27 2020-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种含氯尾气的处理装置和方法以及一种含盐酸的混合物及其应用
CN110639615A (zh) * 2019-09-05 2020-01-03 广西民族师范学院 一种固载磷钨酸催化剂的制备方法及其应用
CN112573993A (zh) * 2020-11-20 2021-03-30 河北星宇化工有限公司 一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺
CN112573993B (zh) * 2020-11-20 2023-03-14 河北星宇化工有限公司 一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN105503513B (zh) 2018-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103282344B (zh) 一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法
CN105503513A (zh) 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法
CN102153511A (zh) 橡胶防老剂rd的工业合成方法
CN105001027A (zh) 芴系化合物的制备方法
CN102627594A (zh) 无水氮丙啶类化合物的制备方法
CN105017144A (zh) 一种橡胶防老剂rd及其制备方法
CN105503811A (zh) 制备碳酸乙烯酯的方法
CN106243344A (zh) 一种环氧基封端聚醚连续开环生产工艺
CN102030669B (zh) 一种甘氨酸的生产方法
CN109847806B (zh) 一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用
CN113603574B (zh) 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法
CN109280007A (zh) 一种硝酸异辛酯的连续合成方法
CN104860792B (zh) 一种4,4’‑二氯甲基联苯的制备方法
CN110078702A (zh) 一种聚离子液体框架催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN101921189A (zh) 一种2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸的制备方法
CN102060837B (zh) 一种环状碳酸酯的制备方法
CN105642363B (zh) 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN104610095A (zh) 一种邻羟基苯甲腈的制备方法
CN101168531A (zh) 一种橡胶促进剂dz的合成方法
CN103012215B (zh) 偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法
CN103396286A (zh) 以氯化钠与低浓度乙醇为原料生产氯乙烷的方法
CN112619705A (zh) 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用
CN102850299B (zh) 一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法
CN102786500B (zh) 一种环氧环己烷的制备方法
CN103012087B (zh) 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant