CN112573993B - 一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺 - Google Patents

一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4,4’‑双氯甲基联苯的生产工艺，具体包括如下步骤：步骤一、反应：先向反应釜中加入溶剂，在搅拌条件下向反应釜内加入联苯，搅拌15～25min后，继续向反应釜中加入多聚甲醛、复合催化剂，然后控制物料为20～40℃，在搅拌的同时启动超声波，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应5～8h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；步骤二、水洗：首先向水洗釜中加入纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌15～25min后，静置至分层，排出水相，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品；本发明收率高，反应时间短。

Description

一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺
技术领域
本发明属于4,4’-双氯甲基联苯制备领域，具体涉及一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺。
背景技术
4,4’-双氯甲基联苯，简称BCMB，是二苯乙烯联苯类高效荧光增白剂中CBS系列荧光增白剂的原料，目前国内外工业上4,4’-二(氯甲基)联苯主要采用联苯氯甲基化反应来制备的，但是，该工艺存在的主要问题是：联苯氯甲基化反应是非均相反应，其合成的4,4’-双氯甲基联苯由于具有两个较活泼的氯甲基，很容易继续反应，发生副反应，这就导致该反应的反应条件极其难以控制、副反应较多、产物杂质种类较多、粗产物纯度低。该反应的主要副产物有：联苯的单氯甲基化产物、多氯甲基化产物、不同位置的氯甲基化产物、所得产物的进一步反应偶联、氯甲基化产物等，且上述副反应并不是独立进行的，大部分情况会同时或交叉反应，比如：所得产物进一步反应偶联、氯甲基化产物进一步进行单氯甲基化或多氯甲基化反应。为了降低副产物的产生，目前通常采用的方法是采用活性中等的氯化锌作为催化剂，通过采用20摄氏度及以下的低温、延长时间反应的方式来进行联苯氯甲基化反应，但是，即便如此，4,4’-双氯甲基联苯的收率也只能达到60％，且催化剂氯化锌的用量大，这就导致水洗次数的加大增加，因此，极有必要对4,4’-双氯甲基联苯的合成工艺进行改进，以缩短合成工艺的时间，降低成本、提高反应收率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤一、反应：在复合催化剂的作用下，联苯、多聚甲醛和氯化氢反应生成BCMB，即4,4’-双氯甲基联苯；
按联苯、多聚甲醛、复合催化剂、溶剂的质量比1:0.5～1.5:0.05～0.15：3.0～3.5，先向反应釜中加入溶剂，在搅拌条件下向反应釜内加入联苯，搅拌15～25min后，继续向反应釜中加入多聚甲醛、复合催化剂，然后控制物料为20～40℃，在搅拌的同时启动超声波，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应5～8h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；所述复合催化剂为质量比为1:2～5的4A分子筛和一氯乙酸的混合物；
步骤二、水洗：
按溶剂与纯净水质量比1:1.0～1.5，首先向水洗釜中加入纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌15～25min后，静置至分层，排出水相，并将有机相泵至蒸馏釜中，常压蒸馏至100℃后，负压蒸馏10min，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品；
进一步的，一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，还包括如下步骤：步骤三、精制、干燥：
按BCMB与甲苯质量比1：4～6，首先向精制水洗釜中加入甲苯，然后加入BCMB粗品，将釜内物料升温至100℃，待BCMB溶解后，检测溶液pH值为中性，滤除不溶性杂质，得BCMB的甲苯溶液；然后，将BCMB的甲苯溶液降温至40～60摄氏度后送至精制结晶釜，于小于等于10℃的温度进行低温结晶，离心，滤饼烘干后，即得BCMB成品。
进一步的，当步骤三中，检测溶液pH值不为中性时，用100℃的水水洗至中性后，再滤除不溶性杂质。
进一步的，步骤一中所述溶剂采用环己烷。
进一步的，所述超声波的功率为800～1200W。
进一步的，所述4A分子筛和一氯乙酸的质量比为1：3.5。
进一步的，所述超声波与搅拌同时应用时的搅拌转速为15～35转/min。
本发明的反应方程式：
Figure GDA0003840132050000021
4,4’-双氯甲基联苯作为合成CBS系列荧光增白剂的原料，其制备方法普遍存在反应时间长、收率低、后处理难度大的问题，如何寻找工艺简单、反应时间短、且收率高的4,4’-双氯甲基联苯的制备方法一直是业内人士所研究的热点，在该目的的趋势下，本申请的发明人考虑到单纯搅拌对局部分散的限制，尝试采用超声波的方式或机械搅拌与超声波联用的方式替代传统的机械搅拌方式，并用CuCl2、AlCl3、CoCl2、甲酸、一氯乙酸、磷酸对反应进行催化，使人遗憾的是均无法达到令人满意的效果，正当发明人打算放弃的时候，意外的发现加入适当比例的4A分子筛对反应对反应是有利的，因此，发明人对分子筛和催化剂的选择进行了深入研究，并完成本发明。
在摸索中，发明人发现：当在反应中同时加入4A分子筛和一氯乙酸对反应是有利的，能够显著的降低催化剂的用量，然而正当发明人欣喜于这个发现时，却发现机械搅拌与超声波是否联合使用、以及超声波的使用功率对降低反应温度的依赖性、降低反应时间着至关重要的影响，调整4A分子筛与一氯乙酸比例，采用机械搅拌和超声波联用的处理方式，并调整搅拌转速和超声波的功率，可以明显降低催化剂的用量、提高反应速率、缩短反应时间，扩大反应温度的范围，降低反应对温度的敏感性，而单纯的调节其中任一个均无法实现本发明的目的，经摸索和验证，最终确定4A分子筛和一氯乙酸的质量比为1:3.5，机械搅拌与超声波联用的处理方式，超声波的功率大于等于800W，搅拌的转速为25转/min为宜。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明首创的提供了一种4,4’-双氯甲基联苯的生产新工艺，为业内生产4,4’-双氯甲基联苯提供了一个新的思路。
采用本发明所提供的4,4’-双氯甲基联苯的合成方法，具有成本低、收率高、反应温度敏感性低，后处理工艺简单的优点，
采用本发明所提供的4,4’-双氯甲基联苯的合成方法中催化剂用量少，降低了后处理工艺的难度，所用的催化剂4A分子筛可重复使用，活化再生。
本发明本发明所提供的4,4’-双氯甲基联苯的合成方法所得到的4,4’-双氯甲基联苯的收率为87％，精制后的4,4’-双氯甲基联苯产品的纯度为98％。
具体实施方式
下面具体举例说明本发明的生产工艺。
本发明中联苯购自上海晶沪化工有限公司，纯度为99％；
多聚甲醛购自河北宇航化工有限公司。
实施例1
一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤一、反应：在复合催化剂的作用下，联苯、多聚甲醛和氯化氢反应生成BCMB，即4,4’-双氯甲基联苯；
按联苯、多聚甲醛、复合催化剂、溶剂环己烷的质量比1:0.8:0.10：3.25，先向反应釜中加入1300Kg溶剂环己烷，在50转/min的搅拌条件下向反应釜内加入400Kg联苯，搅拌20min后，继续向反应釜中加入320Kg多聚甲醛、40Kg复合催化剂(质量比为1:3.5的4A分子筛和一氯乙酸的混合物，即4A分子筛8.9Kg，一氯乙酸31.1Kg)；，然后控制物料为20～40℃(反应过程中温度为变化的，只要控制在20～40℃之间即可)，在25转/min的搅拌条件下，同时启动超声波，超声波的功率为1000W，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应6.5h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；取样，对BCMB溶液中BCMB的含量进行检测，计算获得的BCMB溶液中BCMB的总量为577Kg，反应收率为88.8％；
步骤二、水洗：
按溶剂与纯净水质量比1:1.15，首先向水洗釜中加入1500Kg纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌20min后，静置至分层，排出水相，并将有机相泵至蒸馏釜中，常压蒸馏至100℃后，负压蒸馏10min，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品；
步骤三、精制、干燥：
按BCMB与甲苯质量比1：5，首先向精制水洗釜中加入甲苯2885Kg，然后加入BCMB粗品，将釜内物料升温至100℃，待BCMB溶解后，检测溶液pH为中性(若不为中性，需用100℃的水水洗至中性)，滤除不溶性杂质，得BCMB的甲苯溶液；然后，将BCMB的甲苯溶液降温至40～60摄氏度后送至精制结晶釜，于小于等于10℃的温度进行低温结晶，离心，滤饼烘干后，即得BCMB成品。检测BCMB成品的纯度为99.7％。
实施例2
一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤一、反应：在复合催化剂的作用下，联苯、多聚甲醛和氯化氢反应生成BCMB，即4,4’-双氯甲基联苯；
按联苯、多聚甲醛、复合催化剂、溶剂环己烷的质量比1:1.2:0.13：3.0，先向反应釜中加入1200Kg溶剂环己烷，在60转/min的搅拌条件下向反应釜内加入400Kg联苯，搅拌25min后，继续向反应釜中加入480Kg多聚甲醛、52Kg复合催化剂(质量比为1:4.5的4A分子筛和一氯乙酸的混合物，即4A分子筛9.5Kg，一氯乙酸42.5Kg)，然后控制物料为20～40℃(反应过程中温度为变化的，只要控制在20～40℃之间即可)，在20转/min的搅拌条件下，同时启动超声波，超声波的功率为1200W，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应5h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；取样，对BCMB溶液中BCMB的含量进行检测，计算获得的BCMB溶液中BCMB的总量为570Kg，反应收率为87.7％；
步骤二、水洗：
按溶剂与纯净水质量比1:1.3，首先向水洗釜中加入1560Kg纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌25min后，静置至分层，排出水相，并将有机相泵至蒸馏釜中，常压蒸馏至100℃后，负压蒸馏10min，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品；
步骤三、精制、干燥：
按BCMB与甲苯质量比1：5.5，首先向精制水洗釜中加入甲苯3135Kg，然后加入BCMB粗品，将釜内物料升温至100℃，待BCMB溶解后，检测溶液pH为中性(若不为中性，需用100℃的水水洗至中性)，滤除不溶性杂质，得BCMB的甲苯溶液；然后，将BCMB的甲苯溶液降温至40～60摄氏度后送至精制结晶釜，于小于等于10℃的温度进行低温结晶，离心，滤饼烘干后，即得BCMB成品。检测BCMB成品的纯度为99.4％。
实施例3
一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤一、反应：在复合催化剂的作用下，联苯、多聚甲醛和氯化氢反应生成BCMB，即4,4’-双氯甲基联苯；
按联苯、多聚甲醛、复合催化剂、溶剂环己烷的质量比1:0.7:0.08：3.5，先向反应釜中加入1400Kg溶剂环己烷，在50转/min的搅拌条件下向反应釜内加入400Kg联苯，搅拌20min后，继续向反应釜中加入280Kg多聚甲醛、32Kg复合催化剂(质量比为1:2.5的4A分子筛和一氯乙酸的混合物，即4A分子筛9.1Kg，一氯乙酸22.9Kg)，然后控制物料为20～40℃(反应过程中温度为变化的，只要控制在20～40℃之间即可)，在30转/min的搅拌条件下，同时启动超声波，超声波的功率为800W，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应8h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；所述复合催化剂为质量比为1:2.5的4A分子筛和一氯乙酸的混合物；取样，对BCMB溶液中BCMB的含量进行检测，计算获得的BCMB溶液中BCMB的总量为562Kg，反应收率为86.5％；
步骤二、水洗：
按溶剂与纯净水质量比1:1.0，首先向水洗釜中加入1400Kg纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌20min后，静置至分层，排出水相，并将有机相泵至蒸馏釜中，常压蒸馏至100℃后，负压蒸馏10min，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品；
步骤三、精制、干燥：
按BCMB与甲苯质量比1：4.5，首先向精制水洗釜中加入甲苯2529Kg，然后加入BCMB粗品，将釜内物料升温至100℃，待BCMB溶解后，检测溶液pH为中性(若不为中性，需用100℃的水水洗至中性)，滤除不溶性杂质，得BCMB的甲苯溶液；然后，将BCMB的甲苯溶液降温至40～60摄氏度后送至精制结晶釜，于小于等于10℃的温度进行低温结晶，离心，滤饼烘干后，即得BCMB成品。检测BCMB成品的纯度为99.5％。
对比例1
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，加入4A分子筛的质量为15.2Kg(复合催化剂的加入量为46.3，4A分子筛与一氯乙酸的质量比1:2，联苯与复合催化剂的质量比为1：0.12)，收率为0。
对比例2
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，加入4A分子筛的质量为4.5Kg(复合催化剂的加入量为35.6，4A分子筛与一氯乙酸的质量比1:6.9，联苯与复合催化剂的质量比为1：0.09)，收率为0。
对比例3
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，加入一氯乙酸的质量为50.2Kg(复合催化剂的加入量为59.1，4A分子筛与一氯乙酸的质量比1:5.6，联苯与复合催化剂的质量比为1：0.15)，收率为0。
对比例4
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，加入一氯乙酸的质量为18.5Kg(复合催化剂的加入量为27.4，4A分子筛与一氯乙酸的质量比1:2.1，联苯与复合催化剂的质量比:1：0.07)，收率为0。
对比例5
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，仅采用机械搅拌，未施加超声波，反应时间12小时，收率为11％。
对比例6
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，仅采用超声波，未采用机械搅拌，超声波的功率为1000W，反应时间15小时，收率为8％。
对比例7
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，超声波的功率为400W，反应时间10小时，收率为40％。
对比例8
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，超声波的功率为1700W，反应时间4小时，收率为49％。
对比例9
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，超声波与搅拌同时应用时，搅拌的转速为40转/min，反应时间5小时，收率为60％。
对比例10
与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤一中，超声波与搅拌同时应用时，搅拌的转速为10转/min，反应时间9小时，收率为20％。
对比例11：传统的氯化锌催化法
一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤一、反应：在复合催化剂的作用下，联苯、多聚甲醛和氯化氢反应生成BCMB，即4,4’-双氯甲基联苯；
按联苯、多聚甲醛、复合催化剂、溶剂环己烷的质量比1:0.8:0.90：3.25，先向反应釜中加入1300Kg溶剂环己烷，在50转/min的搅拌条件下向反应釜内加入400Kg联苯，搅拌20min后，继续向反应釜中加入320Kg多聚甲醛、360Kg催化剂氯化锌；，然后控制物料为18～22℃，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应25h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；取样，对BCMB溶液中BCMB的含量进行检测，计算获得的BCMB溶液中BCMB的总量为392Kg，反应收率为60.2％；
步骤二、水洗：
按溶剂与纯净水质量比1:1.15，首先向水洗釜中加入1500Kg纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌20min后，静置至分层，排出水相，并将有机相泵至蒸馏釜中，常压蒸馏至100℃后，负压蒸馏10min，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品；
步骤三、精制、干燥：
按BCMB与甲苯质量比1：5，首先向精制水洗釜中加入甲苯1960Kg，然后加入BCMB粗品，将釜内物料升温至100℃，待BCMB溶解后，检测溶液pH为中性(若不为中性，需用100℃的水水洗至中性)，滤除不溶性杂质，得BCMB的甲苯溶液；然后，将BCMB的甲苯溶液降温至40～60摄氏度后送至精制结晶釜，于小于等于10℃的温度进行低温结晶，离心，滤饼烘干后，即得BCMB成品。检测BCMB成品的纯度为99.1％。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、反应：在复合催化剂的作用下，联苯、多聚甲醛和氯化氢反应生成BCMB，即4,4’-双氯甲基联苯；
按联苯、多聚甲醛、复合催化剂、溶剂的质量比1:0.5～1.5:0.05～0.15：3.0～3.5，先向反应釜中加入溶剂，在搅拌条件下向反应釜内加入联苯，搅拌15～25min后，继续向反应釜中加入多聚甲醛、复合催化剂，然后控制物料为20～40℃，在搅拌的同时启动超声波，通入HCl气体，保证有尾气产生，搅拌反应5～8h，停止通气，反应结束，过滤，得BCMB溶液，备用；所述复合催化剂为质量比为1:3.5～5的4A分子筛和一氯乙酸的混合物；
步骤二、水洗：
按溶剂与纯净水质量比1:1.0～1.5，首先向水洗釜中加入纯净水，然后将BCMB溶液加入水洗釜中，搅拌15～25min后，静置至分层，排出水相，并将有机相泵至蒸馏釜中，常压蒸馏至100℃后，负压蒸馏10min，回收溶剂，蒸馏结束后，将物料送至水洗结晶釜，于小于等于20℃低温结晶、离心，得BCMB粗品。
2.根据权利要求1所述的一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，其特征在于，还包括如下步骤：步骤三、精制、干燥：
按BCMB与甲苯质量比1：4～6，首先向精制水洗釜中加入甲苯，然后加入BCMB粗品，将釜内物料升温至100℃，待BCMB溶解后，检测溶液pH值为中性，滤除不溶性杂质，得BCMB的甲苯溶液；然后，将BCMB的甲苯溶液降温至40～60摄氏度后送至精制结晶釜，于小于等于10℃的温度进行低温结晶，离心，滤饼烘干后，即得BCMB成品。
3.根据权利要求2所述的一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，其特征在于，步骤3中，当检测溶液pH值不为中性时，用100℃的水水洗至中性后，再滤除不溶性杂质。
4.根据权利要求1所述的一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤一中所述溶剂采用环己烷。
5.根据权利要求1所述的一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，其特征在于，所述超声波的功率为800～1200W。
6.根据权利要求1所述的一种4,4’-双氯甲基联苯的生产工艺，其特征在于，所述超声波与搅拌同时应用时的搅拌转速为15～35转/min。
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