CN112898438A - 一种醋酸纤维素颗粒的制备方法 - Google Patents

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王志会
程旭东
刘萍
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Abstract

本发明公开了一种醋酸纤维素颗粒的制备方法，首先将纤维素浸泡在含硫酸的乙酸溶液中进行活化，然后将活化好的纤维素和含催化剂硫酸氢盐、乙酸与乙酸酐混合溶液混合，反应得到三醋酸纤维素溶液，再加入醋酸酸水溶液进行水解，将反应后的醋酸纤维素溶液于醋酸水溶液中析出，并抽滤、洗涤、冷冻干燥得到粉末状的粗醋酸纤维素颗粒。将粗产品溶于丙酮溶液中进行提纯、重新析出、抽滤、洗涤、干燥得到高纯度的醋酸纤维素颗粒。本发明方法能够将低纤维素含量的原料乙酰化，而不显著降低醋酸纤维素粘度与分子量，也不要求冷却乙酰化反应，提高醋酸纤维素的溶解性，并且催化剂或者催化剂残留物对乙酰化、水解及后续加工步骤的影响很小。

Description

一种醋酸纤维素颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于醋酸纤维素制备领域，具体涉及使用硫酸氢钠作为主要催化剂催化纤维素的乙酰化并且使用丙酮提纯醋酸纤维素粗产品来制备高纯度醋酸纤维素颗粒。
背景技术
现在报道的市售和工业生产的醋酸纤维素几乎全部是使用强酸作为反应的催化剂，乙酸和乙酸酐的混合物作为反应的溶剂来生产的。通常能够用作纤维素乙酰化催化剂的化合物包括硫酸、高氯酸以及磺酸。其中，硫酸被认为是商业生产醋酸纤维素的最佳催化剂，其他催化剂由于不切实际或者操作危险被排除在外。现在工业上使用硫酸作为催化剂的醋酸均相法生产醋酸纤维素的工艺中通常包含乙酰化以及水解两个步骤。目前国内仍然采用低温乙酰化和中温水解(50～70℃)，因此反应时间长，反应条件难控制。相比于国内，国外多采用的中、高温乙酰化(50～100℃)和高温水解(>100℃)的新工艺具有反应时间短、节约能量、成本低的优点。
然而使用硫酸作为催化剂的醋酸纤维素生产工艺存在许多缺点：①需要纤维素含量非常高的高纯度纤维素作为原材料。②乙酰化步骤中，特别是使用硫酸催化时，会降解纤维素聚合物，导致醋酸纤维素产物具有低粘度(IV)和低分子量(MW)③乙酰化步骤高度放热，所以需要外加冷却反应器以调节反应，增加了生产成本。④乙酰化以及水解步骤中大量使用的硫酸不仅增加了生产成本，而且导致随后的生产困难，例如不溶性硫酸盐堵塞加工线。
专利号为US3767642的专利文件公开了一种低纤维素含量的原材料生产醋酸纤维素的方法。该方法在125℃至127℃的水解温度下，通过高温水解三醋酸纤维素生产醋酸纤维素，但是高温法通常使得醋酸纤维素产品在有机溶剂中溶解性差。专利号为US2923706的专利文件公开了一种使用少于1％纤维素重量的硫酸催化剂并且在低于50℃下进行纤维素乙酰化的方法，但是需要特殊的预处理方法。
因此需要一种更加经济的制备醋酸纤维素的方法。
发明内容
本发明基于硫酸均相法合成醋酸纤维素工艺的基础上提供了一种新的醋酸纤维素合成工艺，该方法能够将低纤维素含量的原料乙酰化，而不显著降低醋酸纤维素粘度与分子量，也不要求冷却乙酰化反应，提高醋酸纤维素的溶解性，并且催化剂或者催化剂残留物对乙酰化、水解及后续加工步骤的影响很小。
本发明公开了醋酸纤维素颗粒制备方法，步骤如下：
(1)将纤维素原料在水或乙酸水解液浸泡制成浆液约30～60min，然后除去水，用乙酸替代。然后将纤维素浸泡在含硫酸的乙酸溶液30～60min。
(2)将活化好的纤维素和的含催化剂硫酸氢盐乙酸与乙酸酐混合溶液混合，以质量比 100：350：1150在温度55～65℃下进行反应得到三醋酸纤维素溶液。
(3)在三醋酸纤维素溶液的基础上加入醋酸酸水溶液水解液，在80℃温度下进行水解 5h，得到醋酸纤维素溶液。
(4)将反应后的醋酸纤维素溶液于醋酸水溶液中析出，并抽滤、洗涤、冷冻干燥得到粉末状的粗醋酸纤维素颗粒。
(5)将粗产品溶于丙酮溶液中进行提纯、重新析出、抽滤、洗涤、干燥得到高纯度的醋酸纤维素颗粒。
可用作本发明的催化剂硫酸氢盐化合物可以是硫酸氢钠、硫酸氢钾等含硫酸氢根的部分无机盐。优选地，步骤(2)所述的催化剂以硫酸氢钠最佳。
优选地，步骤(2)所述的催化剂不仅可以包括催化剂硫酸氢盐，还可以包括少量助催化剂硫酸或者磷酸等酸。
优选地，步骤(2)所述的催化剂用量以每100份质量的纤维素原料使用2份质量的硫酸氢钠为最佳。
优选地，步骤(3)加入的酸水溶液水解液中液醋酸与水质量比为88：12为最佳，同时加入2.0g磷酸作为水解介质以降低醋酸纤维素产品中硫残留量。
本发明优点：
(1)本发明可以使用较高温度的温度来使纤维素完全乙酰化而不引起纤维素聚合物的过度降解。这与常规的乙酰化方法相反，常规的乙酰化方法需要大量冷却以避免醋酸纤维素产物分子量以及粘度的过度损失。根据本发明，乙酰化的温度可以在40～90℃之间，这取决于催化剂硫酸氢钠的用量，通常，在乙酰化反应期间不需要外部冷却来调节反应。因此该方法显著降低了醋酸纤维素的生产成本。
(2)本发明通过使用丙酮提纯醋酸纤维素粗产品，进一步提高了最终醋酸纤维素产品的纯度，使得在有机溶剂中的溶解性提高，提高了醋酸纤维素产品的质量。
(3)根据本发明，多种纤维素原料可以用于制造醋酸纤维素，例如低纤维素含量的木浆和低分子量的纤维素原料可以用来生成醋酸纤维素。
(4)根据本发明，以硫酸氢钠代替硫酸作为催化剂，大大降低了硫酸的使用量，降低了最终产品中的硫含量，减少了醋酸纤维素后处理的困难。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种低纤维素含量的原料合成二醋酸纤维素的制备方法，作为水解醋酸纤维素的原料，包括以下步骤：
(1)将100g纤维素原材料在室温用蒸馏水浸泡30min后，使用抽滤瓶抽滤纤维素以除去蒸馏水。用冰醋酸浸泡抽滤完后的纤维素，并放入离心管中离心(8000r/min，10min)。重复离心3次，得到活化完成的纤维素原料。
(2)将活化完的纤维素原料置于三颈烧瓶中，并加入溶剂乙酸酐(350g)、乙酸(1200g) 和硫酸(1mL)，并在30℃温度下搅拌处理1h，作为预处理步骤。
(3)向本实例中步骤(2)得到的预处理后的纤维素加入催化剂硫酸氢钠(4.0g)，在70℃下搅拌反应2h，直至形成透明的三醋酸纤维素溶液。
(4)将本实施例步骤(3)得到的三醋酸纤维素溶液升温至水解温度80℃，将蒸馏水(140mL)与醋酸(1050mL)组成的水解液缓慢加入三醋酸溶液中。搅拌反应进行水解5h 得到醋酸纤维素溶液。
(5)将步骤(4)中得到的醋酸纤维素溶液倒入1L的10％醋酸水溶液中析出醋酸纤维素固体。
(6)用抽滤瓶抽滤醋酸纤维素固体，并用蒸馏水洗涤醋酸纤维素固体直至滤液pH为中性，得到醋酸纤维素滤饼。
(7)将醋酸纤维素滤饼进行冷冻干燥8h，得到醋酸纤维素粗产品颗粒。
(8)根据醋酸纤维素能够溶于丙酮，而三醋酸纤维素不能够溶于丙酮的性质。将醋酸纤维素粗产品溶于一定量的丙酮溶液中，并使用离心机离心分离(8000r/min，10min)得到纯净的溶液。
(9)将步骤(7)中得到的醋酸纤维素丙酮溶液倒入1L的10％醋酸水溶液中析出醋酸纤维素固体。
(10)用抽滤瓶抽滤醋酸纤维素固体，并用蒸馏水洗涤醋酸纤维素固体直至滤液pH为中性，得到醋酸纤维素滤饼。
(11)将醋酸纤维素滤饼进行冷冻干燥8h，得到纯度高的醋酸纤维素颗粒。
实施例2
一种二醋酸纤维素颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g纤维素原材料在室温用蒸馏水浸泡30min后，使用抽滤瓶抽滤纤维素以除去蒸馏水。用冰醋酸浸泡抽滤完后的纤维素，并放入离心管中离心(8000r/min，10min)。重复离心3次，得到活化完成的纤维素原料。
(2)向活化完的纤维素原料中加入溶剂乙酸酐(350g)、乙酸(1500g)以及催化剂硫酸氢钾(3g)，并在65℃温度下搅拌处理1h，直至形成透明的三醋酸纤维素溶液。
(3)其他步骤重复实例1中的步骤(4)～(11)。
实施例3
一种醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g纤维素原材料在室温用蒸馏水浸泡1h后，使用抽滤瓶抽滤纤维素以除去蒸馏水。用冰醋酸浸泡抽滤完后的纤维素，并放入离心管中离心(8000r/min，10min)。重复离心3次，得到活化完成的纤维素原料。
(2)将活化完的纤维素原料置于三颈烧瓶中，并加入催化剂硫酸氢钠(2g)、浓硫酸(0.4mL)以及醋酸(1150g)和乙酸酐(350g)的混合溶液。在60℃水浴温度下搅拌反应 2h，直至纤维素溶于溶液形成透明的溶液，得到三醋酸纤维素溶液。
(3)将本实施例步骤(2)得到的三醋酸纤维素溶液升温至水解温度80℃，将蒸馏水(140mL)与醋酸(1050mL)组成的水解液缓慢加入三醋酸溶液中。搅拌反应进行水解5h 得到醋酸纤维素溶液。
(4)其他步骤重复实例1中的步骤(5)～(11)。
实施例4
一种低残留硫含量的醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g纤维素原材料在室温用蒸馏水浸泡30min后，使用抽滤瓶抽滤纤维素以除去蒸馏水。用冰醋酸浸泡抽滤完后的纤维素，并放入离心管中离心(8000r/min，10min)。重复离心3次，得到活化完成的纤维素原料。
(2)将活化完的纤维素原料置于三颈烧瓶中，并加入催化剂硫酸氢钠(2g)、磷酸(2g) 以及醋酸(1150g)和乙酸酐(350g)的混合溶液。在65℃水浴温度下搅拌反应2h，直至纤维素溶于溶液形成透明的溶液，得到三醋酸纤维素溶液。
(3)将本实施例步骤(2)中得到的三醋酸纤维素溶液升温至水解温度80℃，将蒸馏水 (120mL)、磷酸(2g)和乙酸(880mL)组成的水解液缓慢加入三醋酸溶液中。搅拌反应进行水解5h得到醋酸纤维素溶液。
(4)其他步骤重复实例1中步骤(5)～(11)。

Claims (5)

1.一种醋酸纤维素颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素原料在水或乙酸水解液浸泡制成浆液30～60min，然后除去水，用乙酸替代，然后将纤维素浸泡在含硫酸的乙酸溶液30～60min；
(2)将活化好的纤维素和催化剂硫酸氢盐、乙酸以及乙酸酐以质量比100：2：350：1150～1500在温度55～65℃下进行反应得到三醋酸纤维素溶液；
(3)在三醋酸纤维素溶液的基础上加入醋酸水溶液水解液，在80℃温度下进行水解5h，得到醋酸纤维素溶液；
(4)将反应后的醋酸纤维素溶液于醋酸水溶液中析出，并抽滤、洗涤、冷冻干燥得到粉末状的粗醋酸纤维素颗粒；
(5)将粗产品溶于丙酮溶液中进行提纯、重新析出、抽滤、洗涤、干燥得到高纯度的醋酸纤维素颗粒。
2.根据权利要求1所述醋酸纤维素颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)硫酸氢盐化合物为硫酸氢钠、硫酸氢钾。
3.根据权利要求1所述醋酸纤维素颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂还包括少量助催化剂硫酸或者磷酸。
4.根据权利要求1所述醋酸纤维素颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)加入的醋酸水溶液水解液中液醋酸与水质量比为88：12。
5.根据权利要求1所述醋酸纤维素颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的醋酸水解液中同时加入2.0g磷酸作为水解介质以降低醋酸纤维素产品中硫残留量。
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