CN111747945A - 一种氧化法制备n-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化法制备N‑氧二乙撑基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的方法，属于N‑氧二乙撑基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺生产技术领域，包括以下步骤：将2‑硫醇基苯并噻唑、1,4‑氧氮六环用水进行溶解，加入反应釜中，溶解过程中对溶液进行加热和搅拌；将催化剂加入到反应釜内，当达到反应温度时，用氧气把反应釜内的空气排出，并保持反应釜内一定的压力，同时继续维持在反应温度下反应一段时间；将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品N‑氧二乙撑基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺，抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水可返回反应釜作为溶剂循环使用。全生产过程无废气排放，没有废水产生，实现了环保生产的目的。
Description
技术领域
本发明涉及N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺生产技术领域，具体涉及一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。
背景技术
以2-硫醇基苯并噻唑(硫化促进剂M)为母体，衍生出的次磺酰胺类橡胶促进剂，是广泛应用的硫化促进剂，N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)作为一种橡胶硫化促进剂，在国内外都有广泛的应用。
目前，N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)的工业生产主要使用化学氧化法，由2-硫醇基苯并噻唑(M)与吗啉(1,4-氧氮六环)的氧化交叉偶联来制备，较普遍使用的生产方法有次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法，均存在产生大量废水、不环保的问题。用分子氧(氧气或空气)氧化M制备次磺酰胺类橡胶促进剂的相关报道较少，该方法具有成本低、工艺绿色无污染、产品纯度高等优点，有巨大的发展潜力，越来越受到人们的青睐。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，全生产过程无废气排放，抽滤后的溶液和水洗后的洗涤水可完全返回前工序循环使用，没有废水产生，实现了环保生产的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环用水进行溶解，加入反应釜中，溶解过程中对溶液进行加热和搅拌；
(2)将催化剂加入到反应釜内，当达到反应温度时，用氧气把反应釜内的空气排出，并保持反应釜内一定的压力，同时继续维持在反应温度下反应一段时间；
(3)将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺，抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水可返回反应釜作为溶剂循环使用。
优选的，所述步骤(1)中，2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环与水的重量比为1：0.65-5.0：3-15。
优选的，所述步骤(1)中，溶解加热温度为45-75℃。
优选的，所述步骤(2)中，反应温度为80-100℃，反应压力为1.0-3.0MPa，反应时间为2-20h。
优选的，所述步骤(2)中，催化剂为铜系催化剂中的任意一种。
进一步优选的，所述催化剂为醋酸铜或硫酸铜中的任意一种。
优选的，所述步骤(2)中，催化剂用量为2-硫醇基苯并噻唑的0.05-0.5wt％。
本发明的反应原理如下：
本发明的有益技术效果为：
1、本发明反应过程始终在密闭的体系中循环使用，全系统无废气排放，抽滤后的溶液和水洗后的洗涤水可完全返回前工序循环使用，没有废水产生，全部生产过程安全、清洁，解决了生产过程中废水、废气排放的最大难题；
2、本发明采用1,4-氧氮六环的水溶液作为溶解剂溶解2-硫醇基苯并噻唑，1,4-氧氮六环作为反应物不会对环境造成污染；
3、本发明合理控制1,4-氧氮六环、2-硫醇基苯并噻唑及水的用量比，这是由于2-硫醇基苯并噻唑中一般含有15％的杂质，为保证2-硫醇基苯并噻唑在1,4-氧氮六环水溶液中充分溶解，杂质尽可能少的溶解在1,4-氧氮六环水溶液中，需控制2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环与水的重量比为1：0.65-5.0：3-15，此外，1,4-氧氮六环水溶液与2-硫醇基苯并噻唑的重量比太大会影响混合溶液中2-硫醇基苯并噻唑的浓度，太小则会影响溶解速率；
4、本发明控制溶解加热温度在45-75℃之间，可以得到较好的溶解速度和溶解度，加热的同时对溶液进行搅拌，可缩短溶解时间；
5、本发明催化剂的使用对反应过程和目的产物质量有非常重要的作用，由于2-硫醇基苯并噻唑的性质，使用铜系催化剂效果比较好，得到的产品收率和熔点比使用其它催化剂高；
6、本发明合理控制反应温度及压力，若温度和压力过高会使产品过度氧化，过低则成品率低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环用水进行溶解，加入反应釜中，溶解过程中对溶液进行加热和搅拌，其中，2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环与水的重量比为1：0.65：3，溶解加热温度为45℃；
(2)将催化剂醋酸铜加入到反应釜内，当达到反应温度时，用氧气把反应釜内的空气排出，并保持反应釜内一定的压力，同时继续维持在反应温度下反应一段时间，反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为2h，催化剂用量为2-硫醇基苯并噻唑的0.05wt％；
(3)将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺，抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水可返回反应釜作为溶剂循环使用。
本实施例所得产品为白色固体，产品产率为62％，熔点为79.3℃，熔距为1.3度。
实施例2
如图1所示的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环用水进行溶解，加入反应釜中，溶解过程中对溶液进行加热和搅拌，其中，2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环与水的重量比为1：5：15，溶解加热温度为75℃；
(2)将催化剂醋酸铜加入到反应釜内，当达到反应温度时，用氧气把反应釜内的空气排出，并保持反应釜内一定的压力，同时继续维持在反应温度下反应一段时间，反应温度为100℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为20h，催化剂用量为2-硫醇基苯并噻唑的0.5wt％；
(3)将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺，抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水可返回反应釜作为溶剂循环使用。
本实施例所得产品为白色固体，产品产率为71.2％，熔点为78.8℃，熔距为2.0度。
实施例3
如图1所示的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环用水进行溶解，加入反应釜中，溶解过程中对溶液进行加热和搅拌，其中，2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环与水的重量比为1：3：10，溶解加热温度为60℃；
(2)将催化剂醋酸铜加入到反应釜内，当达到反应温度时，用氧气把反应釜内的空气排出，并保持反应釜内一定的压力，同时继续维持在反应温度下反应一段时间，反应温度为90℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为11h，催化剂用量为2-硫醇基苯并噻唑的0.25wt％；
(3)将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺，抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水可返回反应釜作为溶剂循环使用。
本实施例所得产品为白色固体，产品产率为56.3％，熔点为80℃，熔距为2.1度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环用水进行溶解，加入反应釜中，溶解过程中对溶液进行加热和搅拌；
(2)将催化剂加入到反应釜内，当达到反应温度时，用氧气把反应釜内的空气排出，并保持反应釜内一定的压力，同时继续维持在反应温度下反应一段时间；
(3)将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺，抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水可返回反应釜作为溶剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2-硫醇基苯并噻唑、1,4-氧氮六环与水的重量比为1：0.65-5.0：3-15。
3.根据权利要求1所述的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶解加热温度为45-75℃。
4.根据权利要求1所述的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为80-100℃，反应压力为1.0-3.0MPa，反应时间为2-20h。
5.根据权利要求1所述的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化剂为铜系催化剂中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸铜或硫酸铜中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种氧化法制备N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化剂用量为2-硫醇基苯并噻唑的0.05-0.5wt％。
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| CN114315758A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 上海应用技术大学 | 一种硫化促进剂2-(吗啉基硫代)苯并噻唑的合成方法 |
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