CN108191672B - 一种2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,4‑二硝基‑6‑氯苯胺的合成方法：将底物2,4‑二硝基苯胺分散于由盐酸、催化剂、分散剂组成的混合液中打浆，通入氯气进行第一阶段氯化反应，接着滴加双氧水进行第二阶段氯化反应，之后反应液过滤，滤饼洗至pH为6.0～7.0，干燥后即得产物2,4‑二硝基‑6‑氯苯胺；本发明采用相转移催化剂和分散剂复配使用，使反应物料体系流动性好，且大大降低了氯化剂的用量，提高了产品纯度和收率；过滤后母液中盐酸、催化剂和分散剂可返回反应继续套用，通过控制两种氯化剂的用量，使母液酸度保持平衡，且不含盐成分，母液可实现无限循环套用，真正做到清洁生产，节能减排效益显著。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法。
(二)背景技术
2,4-二硝基-6-氯苯胺是分散染料的重要中间体，国内外用量都较大。其生产方法主要有：
(1)次氯酸钠氯化法：用次氯酸钠作为氯化剂，在盐酸介质中进行氯化反应，该方法生产过程较繁杂，反应过程有副产物产生，产品质量差，色泽深，氯化时间较长，设备生产率较低，且后处理比较麻烦。
(2)氯酸钠氯化法：用氯酸钠作为氯化剂，在盐酸介质中进行氯化反应，该方法产品纯度超过98％，反应时间较短，单位时间产量高，生产工艺稳定，是一种比较好的生产方法。但是需要大量的盐酸，并且废水中含有较多的氯化钠，不利于废水处理，母液套用较少，整体废水量较大。
(3)氯气氯化法：使用氯气作为氯化剂，可以在水介质中有氯化铁存在下通入氯气进行氯化反应，或是在醋酸介质中通入氯气进行氯化反应。在水介质中有氯化铁存在下通入氯气进行氯化反应，该方法生产原料成本较低，但产品杂质含量高熔点低，产品含量低，而且要求2,4-二硝基苯胺研磨的非常细，反应时间长，设备生产率不高；在醋酸介质中通入氯气进行氯化反应，该方法工艺过程比较简单，产品晶形较好，色泽好，产品纯度高，收率也较好，但需对醋酸进行再生，相对地需增加较大的生产成本。此外，氯气氯化会生成盐酸，使母液酸度越来越高，不利于连续套用。
(4)过氧化氢氧化氯化法：以盐酸-双氧水体系作为氯化剂，与2,4-二硝基苯胺进行氯化反应，由于反应温度高，双氧水容易分解，分解产物自由基可以促进6-氯-2,4-二硝基苯胺水解，导致产品收率低，且反应有水产生，使母液酸度越来越低，不利于连续套用。
专利CN103539680A和CN105367428A介绍一种清洁生产工艺，是将2,4-二硝基苯胺在盐酸环境下先与氯气进行氯化反应，再与氯酸钠进行氯化反应，母液循环套用。由于反应有氯化钠产生，随着盐浓度越来越高直至母液不能套用，仍然有废水产生。
专利CN104610071A中介绍对硝基苯胺用氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法，按照该方法制备2,4-二硝基-6-氯苯胺，虽然母液可以循环套用，但产品纯度和收率均不高。
(三)发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，该方法收率高，得到的产品纯度高，并且通过控制两种氯化剂的用量，使母液酸度保持平衡，母液可实现无限循环套用，真正做到清洁生产。
本发明的技术方案如下：
一种2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，所述的合成方法为：
将底物2,4-二硝基苯胺分散于由盐酸、催化剂、分散剂组成的混合液中打浆，通入氯气进行第一阶段氯化反应，接着滴加双氧水进行第二阶段氯化反应，之后反应液过滤，滤饼洗至pH为6.0～7.0，干燥后即得产物2,4-二硝基-6-氯苯胺。
所述2,4-二硝基苯胺、盐酸、催化剂、分散剂的质量比为1：2～10：0.003～0.03：0.005～0.05，优选1：3～7：0.004～0.01：0.008～0.02。
所述2,4-二硝基苯胺、氯气、双氧水的物质的量之比为1：0.3～0.9：0.2～0.8，优选1：0.5～0.8：0.3～0.6。
通常，所述打浆的温度为10～35℃，时间为1～2h。
所述第一阶段氯化反应的温度为10～40℃(优选20～35℃)，反应时间为2～8h；所述氯气的通入量可以通过氯气通入前后反应体系的重量增加量或者氯气钢瓶的重量减少量计算得出。
所述第二阶段氯化反应的温度为20～45℃(优选25～38℃)，反应时间为2～6h。
所述底物2,4-二硝基苯胺在使用前可先进行均化、剪切或磨碎成细小颗粒。
所述盐酸的质量分数为5～35％，优选15～35％。
所述催化剂为相转移催化剂，例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等。
所述分散剂例如：分散剂MF、木质素、NNO、拉开粉等。
所述双氧水的质量分数为10～50％，优选20～50％。
所述反应液过滤后，得到滤饼和滤液。所述滤饼可用水或碱溶液洗至pH为6.0～7.0，所述碱溶液例如2wt％NaOH水溶液。所述滤液可用于下一批次底物2,4-二硝基苯胺的分散、打浆，并可无限循环套用。
本发明合成方法涉及的化学反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成工艺，其有益效果体现在：
(1)采用相转移催化剂和分散剂复配使用，使反应物料体系流动性好，且大大降低了氯化剂的用量，提高了产品纯度和收率；
(2)过滤后母液中盐酸、催化剂和分散剂可返回反应继续套用，通过控制两种氯化剂的用量，使母液酸度保持平衡，且不含盐成分，母液可实现无限循环套用，真正做到清洁生产，节能减排效益显著。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在带有搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入30％的盐酸300g和0.4g的4-二甲氨基吡啶和0.8g木质素，搅拌15min；搅拌时间到后加入2,4-二硝基苯胺64.6g(0.35mol)，在25℃打浆1h后，缓慢的通入氯气11.72g(0.17mol)，通氯气时间控制在2h，通氯温度控制在20～25℃，氯气通毕后开始滴加50％的双氧水11.22g(0.165mol)，滴加时间为1h，反应温度控制在30～35℃，滴加完毕后继续保温反应2h，保温时间到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用2％的碱液洗至中性，得到2,4-二硝基-6-氯苯胺，纯度96.5％，收率96.7％，母液收集套用到下一批反应中，按照上述步骤操作，母液酸度维持在30wt％HCl，母液可无限循环套用。产品平均纯度96.4％，平均收率96.5％。
实施例2
在带有搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入25％的盐酸350g和0.6g的十二烷基苯磺酸钠和0.6g木质素，搅拌15min；搅拌时间到后加入2,4-二硝基苯胺64.6g(0.35mol)，在20℃打浆1h后，缓慢的通入氯气12.78g(0.18mol)，通氯气时间控制在2h，通氯温度控制在15～20℃，氯气通毕后开始滴加40％的双氧水12.75g(0.15mol)，滴加时间为1h，反应温度控制在25～30℃，滴加完毕后继续保温反应2h，保温时间到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用2％的碱液洗至中性，得到2,4-二硝基-6-氯苯胺，纯度95.7％，收率96.2％，母液收集套用到下一批反应中，按照上述步骤操作，母液酸度维持在25wt％HCl，母液可无限循环套用。产品平均纯度95.9％，平均收率96.2％。
实施例3
在带有搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入20％的盐酸380g和0.3g的四丁基溴化铵和1.0g MF，搅拌15min；搅拌时间到后加入2,4-二硝基苯胺64.6g(0.35mol)，在20℃打浆1h后，缓慢的通入氯气13.85g(0.20mol)，通氯气时间控制在3h，通氯温度控制在25～30℃，氯气通毕后开始滴加30％的双氧水15.3g(0.135mol)，滴加时间为2h，反应温度控制在35～38℃，滴加完毕后继续保温反应2h，保温时间到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用2％的碱液洗至中性，得到2,4-二硝基-6-氯苯胺，纯度97.1％，收率97.2％，母液收集套用到下一批反应中，按照上述步骤操作，母液酸度维持在20wt％HCl，母液可无限循环套用。产品平均纯度96.9％，平均收率97.0％。
实施例4
在带有搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入15％的盐酸430g和0.4g的4-二甲氨基吡啶和0.8g MF，搅拌15min；搅拌时间到后加入2,4-二硝基苯胺64.6g(0.35mol)，在20℃打浆1h后，缓慢的通入氯气14.91g(0.21mol)，通氯气时间控制在3h，通氯温度控制在25～30℃，氯气通毕后开始滴加25％的双氧水16.32g(0.12mol)，滴加时间为2h，反应温度控制在35～38℃，滴加完毕后继续保温反应2h，保温时间到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用水洗至中性，得到2,4-二硝基-6-氯苯胺，纯度97.5％，收率97.2％，母液收集套用到下一批反应中，按照上述步骤操作，母液酸度维持在15wt％HCl，母液可无限循环套用。产品平均纯度97.3％，平均收率97.2％。
对比例1
专利CN104610071A中提及用氯气直接氯化法和双氧水氧化氯化法同时进行制备2,6-二氯-4硝基苯胺的方法，按照专利里面的合成方法，制备了6-氯-2,4-二硝基苯胺，具体合成方法和结果如下：
在带有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中加入25％的盐酸450ml,2,4-二硝基苯胺107.67g(0.5mol)，升温到60℃，搅拌30min再缓慢的通入氯气26.27g(0.37mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加30wt％的双氧水20.4g(0.18mol)通入氯气和滴加双氧水同时进行，时间均控制在3h内，氯气通完、双氧水也同时滴加完毕，继续反应30min，降温至30℃，过滤洗涤得产品6-氯-2,4-二硝基苯胺，纯度86.5％，收率86.2％。母液循环套用后，产品平均纯度86.3％，平均收率86.1％。
对比例2
按照对比例1所述的合成方法，不同的是将温度控制在40℃进行氯化反应，产品纯度90.8％，收率90.5％。母液循环套用后，产品平均纯度90.3％，平均收率90.1％。
Claims (8)
1.一种2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：
将底物2,4-二硝基苯胺分散于由盐酸、催化剂、分散剂组成的混合液中打浆，通入氯气进行第一阶段氯化反应，接着滴加双氧水进行第二阶段氯化反应，之后反应液过滤，滤饼洗至pH为6.0～7.0，干燥后即得产物2,4-二硝基-6-氯苯胺；
所述2,4-二硝基苯胺、盐酸、催化剂、分散剂的质量比为1：2～10：0.003～0.03：0.005～0.05；
所述2,4-二硝基苯胺、氯气、双氧水的物质的量之比为1：0.5～0.8：0.3～0.6；
所述第一阶段氯化反应的温度为10～40℃，反应时间为2～8h；
所述第二阶段氯化反应的温度为20～45℃，反应时间为2～6h；
所述催化剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化铵；
所述分散剂为：分散剂MF、木质素、NNO或拉开粉。
2.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述2,4-二硝基苯胺、盐酸、催化剂、分散剂的质量比为1：3～7：0.004～0.01：0.008～0.02。
3.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述打浆的温度为10～35℃，时间为1～2h。
4.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述第一阶段氯化反应的温度为20～35℃。
5.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述第二阶段氯化反应的温度为25～38℃。
6.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为5～35％。
7.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述双氧水的质量分数为10～50％。
8.如权利要求1所述的2,4-二硝基-6-氯苯胺的合成方法，其特征在于，所述反应液过滤后，得到滤饼和滤液；所述滤饼用水或碱溶液洗至pH为6.0～7.0；所述滤液用于下一批次底物2,4-二硝基苯胺的分散、打浆。
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