CN112851523A - 一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学化工技术领域，且公开了一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4‑二硝基‑6‑溴苯胺的方法，方法为：一、加入氰化钠反应，将母液中的副产物以及分离的微量主产物合成为分散染料，过滤，滤饼用热水洗涤后成为分散染料；二、滤液和洗液加氧化剂氧化除氰化钠再与2，4‑二硝基苯胺反应，在硫酸介质中打浆后，滴加高氯酸钠反应温度为35～75℃，溴化结束后对反应液进行过滤，将滤饼洗涤至pH为6～7，干燥后即得产物2，4‑二硝基‑6‑溴苯胺；三、母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收套用，高浓度盐喷干作为工业盐（或者作为活性或者酸性染料助剂，公司内部消化）；解决了现有技术中溴氨酸类染料产品高COD、高盐母液废水的难题。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体为一种利用溴氨酸类产品废水的综合利用方法。
背景技术
1、含氰基的分散染料合成方法：一种是用氰化钠置换磺酸基，另一种是含氰基的重氮组分(例如：2，4-二硝基-6-溴苯胺)重氮后和偶合组分偶合；
2、2,4-二硝基-6-氯苯胺是分散染料的重要中间体，目前普遍采用的工艺是2，4-二硝基苯胺在盐酸介质中，用溴素溴化，再用氯气或氯酸钠等氧化剂置换反应体系中溴素并进一步溴化，然后经过过滤、水洗、干燥方法得到固体2，4-二硝基-6-溴苯胺。
溴氨酸原料的蒽醌类染料产品在合成过程中都会产生等分子的溴化钠，在反应结束分离出色基或者染料后，将含有大量溴化钠和部分副产物以及分离的微量主产物的母液作为底水，其中，副产物为1-氨基-2萘磺酸和1-氨基4-羟基-2萘磺酸，对于该母液废水的处理是个问题，直接排放的话容易造成环境污染，处理后排放的话，很少有产业化的处理方式，存在工艺复杂，操作不便等诸多问题。
发明内容
本发明提供了一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，具备工艺简便，生产效率高，适合产业化生产，且对设备要求不高的优点，解决了现有技术中溴氨酸类染料产品高COD、高盐母液废水的难题，即在合成过程中都会产生等分子的溴化钠，而无法得到合理的利用，造成资源的浪费以及无法做到产业化处理的问题。
本发明提供如下技术方案：一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，所述合成方法为：
第一步、合成分散染料，去除有机物：将溴氨酸原料的蒽醌类染料产品在合成过程中产生的母液废水作为底水，加入氰化钠反应，将母液中的副产物以及微量主产物合成为分散染料，过滤，滤饼用热水洗涤后成为分散染料；
第二步、合成2，4-二硝基-6-溴苯胺，回收溴：滤液和洗液加氧化剂氧化除氰化钠再与2，4-二硝基苯胺反应，在硫酸介质中打浆，打浆均匀后，滴加高氯酸钠反应温度为35～75℃，溴化结束后对反应液进行过滤，将滤饼洗涤至pH为6～7，干燥后即得产物2，4-二硝基-6-溴苯胺；
第三步、回收各种盐：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐。
优选的，第一步中所述副产物为1-氨基-4-羟基-2-萘磺酸和1-氨基-2-萘磺酸。
优选的，第二步中所述氧化剂为次氯酸钠或者双氧水，用于去除多余的氰化钠，溴化反应的氧化剂是高氯酸钠。
优选的，第二步中所述硫酸介质的质量百分比浓度为25％～90％。
优选的，第三步中所述低浓度盐水为质量百分比浓度为0.5％～2％的氯化钠和硫酸钠溶液，所述高浓度盐水为质量百分比浓度为18％～20％的氯化钠和硫酸钠溶液。
本发明具备以下有益效果：
一、该发明，提供了一种的溴氨酸类产品废水资源综合利用的新方法。
二、该发明，用到溴氨酸原料的蒽醌类染料产品，在合成过程中都会产生等分子的溴化钠，在反应结束分离出色基或者染料后，留下来的含有大量溴化钠的母液，来合成2,4-二硝基-6-溴苯胺，达到资源综合利用的目的。
三、该发明，具有工艺简便、设备要求不高、三废少、易于产业化的优点。通过洗涤就得到2，4-二硝基-6-溴苯胺固体，合成方法简单，生产效率提高，三废排放减少。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一(酸性129蓝母液水)
1、在1000ML反应容器中加入酸性129蓝母液水380g，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入2.5g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用20g热水洗涤合成为分散染料，滤液400g待如下处理：
2、在质量为400g，温度为40～50℃，pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠25g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺17.5g，质量百分比浓度为98％硫酸8g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入1.8g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺，高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
实施例二(酸性蓝25母液水)
1、在1000ML反应容器中加入酸性25蓝母液水400g，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入1.5g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用20g热水洗涤合成为分散染料，滤液400g待如下处理：
2、在质量为440g，温度为40～50℃，pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠15g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺17.5g，质量百分比浓度为98％硫酸9g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入1.8g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
实施例三(酸性蓝324母液水)
1、在1000ML反应容器中加入酸性324蓝母液水440g，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入1.2g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用20g热水洗涤合成为分散染料，滤液400g待如下处理：
2、在质量为460g，温度为40～50℃、pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠12g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺17.5g，质量百分比浓度为98％硫酸9g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入1.8g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺，高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
实施例四(酸性蓝40母液水)
1、在1000ML反应容器中加入酸性40蓝母液水400g，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入1.0g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用20g热水洗涤合成为分散染料，滤液400g待如下处理：
2、在质量为420g，温度为40～50℃，pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠10g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺35g，质量百分比浓度为98％硫酸9g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入3.6g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺，高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
实施例五(活性蓝5母液水)
1、在1000ML反应容器中加入440g活性蓝5母液水，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入5g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用40g热水洗涤合成为分散染料，滤液480g待如下处理：
2、在质量为480g,温度为40～50℃，pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠50g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺17.5g，质量百分比浓度为98％硫酸9g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入1.8g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺，高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
实施例六(活性蓝19母液水)
1、在1000ML反应容器中加入700g活性蓝19母液水，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入2.0g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用40g热水洗涤合成为分散染料，滤液480g待如下处理：
2、在质量为740g，温度为40～50℃，pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠20g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺17.5g，质量百分比浓度为98％硫酸12g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入1.8g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺，高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
实施例七(活性蓝49母液水)
1、在1000ML反应容器中加入600g活性蓝49母液水，用质量百分比浓度为30％液碱调整pH9.5～10.5,升温到50℃，加入2.5g氰化钠，再升温至98～100℃，保温98～100℃，保持pH9.5～10.5反应4～6小时至物料析清，过滤，滤饼用40g热水洗涤合成为分散染料，滤液480g待如下处理：
2、在质量为640g，温度为40～50℃，pH9.5～10.5的滤液加入质量百分比浓度为10％次氯酸钠25g，反应2～3小时，检测无氰化钠后加入2,4-二硝基苯胺17.5g，质量百分比浓度为98％硫酸12g在40～45℃打浆1h；缓慢的加入1.8g氯酸钠溶液，温度控制在45～55℃，加完后慢慢升温至70～75℃，在70～75℃的温度条件下保持3h；取样HPLC检测2,4-二硝基-6-溴苯胺，高效液相HPLC纯度在98％以上为反应终点，终点到过滤，得到滤饼和母液，滤饼用200g热水洗涤至中性(前40g和母液混合，后160g套用)，得到高效液相HPLC纯度为98％以上的2,4-二硝基-6-溴苯胺。
3、母液水处理：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐或者作为活性、酸性染料的助剂。
对比例
专利CN104610071A中提及用氯气直接氯化法和双氧水氧化氯化法同时进行制备2,6-二氯-4硝基苯胺的方法，按照专利里面的合成方法，制备了6-氯-2,4-二硝基苯胺，具体合成方法和结果如下：
在带有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中加入25％的盐酸450ml,2,4-二硝基苯胺107.67g(0.5mol)，升温到60℃，搅拌30min再缓慢的通入氯气26.27g(0.37mol)，通入氯气10min后，开始缓慢滴加30wt％的双氧水20.4g(0.18mol)通入氯气和滴加双氧水同时进行，时间均控制在3h内，氯气通完、双氧水也同时滴加完毕，继续反应30min，降温至30℃，过滤洗涤得产品6-氯-2,4-二硝基苯胺，纯度86.5％，收率86.2％。母液循环套用后，产品平均纯度86.3％，平均收率86.1％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，所述合成方法为：
第一步、合成分散染料，去除有机物：将溴氨酸原料的蒽醌类染料产品在合成过程中产生的母液废水作为底水，加入氰化钠反应，将母液中的副产物以及微量主产物合成为分散染料，过滤，滤饼用热水洗涤后成为分散染料；
第二步、合成2，4-二硝基-6-溴苯胺，回收溴：滤液和洗液加氧化剂氧化除氰化钠再与2，4-二硝基苯胺反应，在硫酸介质中打浆，打浆均匀后，滴加高氯酸钠反应温度为 35～ 75℃，溴化结束后对反应液进行过滤，将滤饼洗涤至pH为6 ～7 ，干燥后即得产物2，4-二硝基-6-溴苯胺；
第三步、回收各种盐：母液用活性炭脱色后，先用膜处理浓缩分离，低浓度盐水回收循环利用，高浓度盐喷干作为工业盐。
2.根据权利要求1所述的一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于：第一步中所述副产物为1-氨基-4-羟基-2-萘磺酸和1-氨基-2-萘磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于：第二步中所述氧化剂为次氯酸钠或者双氧水，用于去除多余的氰化钠，溴化反应的氧化剂是高氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于：第二步中所述硫酸介质的质量百分比浓度为25%～90%。
5.根据权利要求1所述的一种利用溴氨酸类产品废水合成2，4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于：第三步中所述低浓度盐水为质量百分比浓度为0.5%～2%的氯化钠和硫酸钠溶液，所述高浓度盐水为质量百分比浓度为18%～20%的氯化钠和硫酸钠溶液。
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