CN102070552B - 一种3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法，以邻氰基对硝基苯胺为原料，通过硫代化、闭环等反应得到的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑硫酸溶液不经分离直接进行重氮化反应，从而得到合格的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。该制备方法可制得品质优良的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐，且具有合成方法简单、占用设备少，工艺控制简便、收率高，三废少等优点。

Description

一种3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物及其重氮盐的制备方法，具体地说涉及一种3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法。
背景技术
3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑是合成分散蓝148、分散蓝367等蓝色染料的中间体，由于其合成的染料应用性能优良，得色深度高，色泽较艳丽，具有优秀的耐水洗和耐升华牢度，近年来被广泛的应用于新型结构染料的开发当中，用以合成应用性能优秀的高端染料。其应用于染料合成时，必须经过重氮化工艺，目前国内比较成熟的重氮化工艺一般采用3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的固体（干粉）经硫酸、磷酸、醋酸、丙酸等酸性介质中升温溶解后进一步进行重氮化反应，此工艺的缺点有二：所使用的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑原料须经繁琐的后处理方式把其提纯出来，此过程不可避免的产生大量废酸、废水，造成工业污染的同时也提高了最终产品的制造成本；并且重氮化时大量使用价格昂贵的磷酸、醋酸、丙酸等酸类，导致其合成染料的制造成本过高，失去市场的竞争力。
申请号CN 00131205.7的中国专利公开了一种分散蓝染料及其合成方法、用途，本染料的合成是将3-氨基-5-硝基-2,1苯并异噻唑溶于浓硫酸中，然后滴加到亚硝酸钠的浓硫酸溶液中进行重氮化，再与间二乙氨基苯酚的醋酸溶液偶联，析出结晶后，负压过滤，水洗产品至pH=6-7。该文献在于其中3-氨基-5-硝基-2,1苯并异噻唑重氮化直接使用3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的固体（干粉），这样大大提高了反应成本，精制过程中的废液排放污染环境，重氮化方式采用反式重氮方法增加操作难度、降低设备利用率、影响生产效率。
发明内容
针对目前重氮化工艺一般采用3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的固体（干粉）经硫酸、磷酸、醋酸、丙酸等酸性介质中升温溶解后进一步进行重氮化反应所存在的问题，本发明提出一种3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法，不仅可以得到高品质、低成本的产品；而且该技术方法可操作性强、生产效率高，对于设备要求不高、三废污染小、能耗低、具备实现产业化的条件。
为解决以上技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法，以2-氰基-4-硝基苯胺为原料，按现有的公开技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺，将得到的2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺经过烘干，在质量百分比浓度在70～100％的浓硫酸中和闭环反应温度40～120℃，反应时间2～8小时，采用催化剂进行闭环反应得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的硫酸溶液，再经直接重氮化得到其重氮盐；作为优选，重氮化温度为-5~30℃，重氮化反应时间为2～6小时。
所述的闭环反应物的摩尔比为2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺：硫酸：催化剂＝1：2～9：0.03～0.3；
所述的闭环反应用催化剂选自溴素、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴的碱土金属盐（如溴化镁、溴化钙）中一种或几种任意比例的混合物；作为优选，催化剂选自溴素、氢溴酸或溴化钠中一种或几种任意比例的混合物。
作为优选，所得2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺的闭环反应温度在40～90℃。
所述的重氮化试剂选自亚硝酸钠或亚硝酰硫酸，作为优选重氮化试剂选自亚硝酰硫酸。
本发明闭环反应产物的酸溶液不经分离直接进入重氮化反应，省去了繁琐的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的分离工序，既节省设备又避免其间的废酸、废水的排放，且降低染料合成的原材料制造费用。
    与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）以2-氰基-4-硝基苯胺为原料，经硫代化、闭环后合成3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的硫酸溶液，不经任何分离工序，直接进行重氮化的合成，即：省去繁琐的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的分离工序，既节省设备又避免其间的废酸、废水的排放，且降低染料合成的原材料制造费用；
（2）利用此方法所得的重氮盐经多次染料合成，对于染料质量和收率无不良影响。
若无特殊说明，本发明所述配比均为分子摩尔比，所述含量均为质量百分比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
实施例1
将2-氰基-4-硝基苯胺40g按现有技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺干品45g；在50℃溶解在85％硫酸190g中，并加入1g溴素在45～50℃下进行闭环反应8小时得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑硫酸溶液，直接加入亚硝酰硫酸在-5～0℃进行重氮化反应，保持3小时，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。
得到的重氮盐溶液按现有技术方法与35gN-乙基-N-甲氧羰酰乙基苯胺偶合，得到分散蓝148（C.I. Disperse Blue 148）染料75.8g，收率80.2％，染料纯度93.5％。
实施例2
将2-氰基-4-硝基苯胺40g按现有技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺干品45g；在70℃溶解在90％硫酸120g中，并加入0.5g溴素及1.0g溴化钠在75～80℃下进行闭环反应6小时得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑硫酸溶液，直接加入亚硝酰硫酸在25～30℃进行重氮化反应，保持5小时，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。
得到的重氮盐溶液按现有技术方法与35gN-乙基-N-甲氧羰酰乙基苯胺偶合，得到分散蓝148（C.I. Disperse Blue 148）染料80.7g，收率85.5％，染料纯度92.8％。
实施例3
将2-氰基-4-硝基苯胺40g按现有技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺干品45g；在80℃溶解在70％硫酸120g中，并加入1g溴素在90℃下进行闭环反应8小时得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑硫酸溶液，直接加入亚硝酰硫酸在-5～0℃进行重氮化反应，保持3小时，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。
得到的重氮盐溶液按现有技术方法与35gN-乙基-N-甲氧羰酰乙基苯胺偶合，得到分散蓝148（C.I. Disperse Blue 148）染料77.6g，收率82.2％，染料纯度92.6％。
实施例4
将2-氰基-4-硝基苯胺40g按现有技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺干品45g；在60℃溶解在95％150g浓硫酸中，并加入2g溴化钠在90～95℃下进行闭环反应3小时得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑硫酸溶液，直接加入亚硝酰硫酸在0～5℃进行重氮化反应，保持3小时，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。
得到的重氮盐溶液按现有技术方法与35g 2-甲氧基-5-乙酰胺基-N,N-甲氧基乙基苯胺偶合，得到分散蓝367（C.I. Disperse Blue 367）染料89.1g，收率82.6％，染料纯度85.8％。
实施例5
将2-氰基-4-硝基苯胺40g按现有技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺干品45g；在40℃溶解在95％100g浓硫酸中，并加入2g氢溴酸在50～60℃下进行闭环反应5小时得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑硫酸溶液，直接加入亚硝酰硫酸在10～15℃进行重氮化反应，保持6小时，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。
得到的重氮盐溶液按现有技术方法与35g 2-甲氧基-5-乙酰胺基-N,N-甲氧基乙基苯胺偶合，得到分散蓝367（C.I. Disperse Blue 367）染料90.0g，收率83.4％，染料纯度87.4％。
比较例1：工业化现行实施工艺
将2-氰基-4-硝基苯胺40g按现有公开技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺干品45g；加水打浆均匀后，在30℃左右滴加入H2O2，进行闭环反应得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑水溶液，过滤烘干。3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑干粉19.5g在一定浓度的浓硫酸250g和磷酸200g（或醋酸等）的混合溶液中高温溶解，降温至0℃滴加亚硝酰硫酸进行重氮化反应，保持4小时，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑重氮盐溶液。
得到的重氮盐溶液按现有技术方法与35gN-乙基-N-甲氧羰酰乙基苯胺偶合，得到分散蓝148（C.I. Disperse Blue 148）染料75.3g，收率74.5％，染料纯度91.3％。
与比较例对比，本发明的方法操作简单，省去3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的分离工序，降低操作成本和三废，所得产品经合成染料验证，质量优良，收率较高。

Claims (4)

1.一种3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐的制备方法，以2-氰基-4-硝基苯胺为原料，按现有的公开技术合成得到2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺，其特征在于：将得到的2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺经过烘干，在质量百分比浓度在70～100％的浓硫酸中、闭环反应温度40～120℃，反应时间2～8小时，采用催化剂进行闭环反应得到3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的硫酸溶液，再经直接重氮化得到其重氮盐；
所述的闭环反应物的摩尔比为2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺：硫酸：催化剂＝1：2～9：0.03～0.3；
所述的闭环反应用催化剂选自溴素、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化镁、溴化钙中一种或几种任意比例的混合物；
所述的重氮化反应所用试剂选自亚硝酸钠或亚硝酰硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的重氮盐的制备方法，其特征在：所得2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺的闭环温度在40～90℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的重氮盐的制备方法，其特征在于：闭环反应用催化剂选自溴素、氢溴酸或溴化钠中一种或几种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的重氮盐的制备方法，其特征在：重氮化温度为-5~30℃，重氮化反应时间为2～6小时。
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