CN107892335A - 一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺 - Google Patents

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涂勇
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Abstract

本发明涉及一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其包括配制一定浓度的金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液;将上述金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入反应釜中反应,所述液碱通过上进液管加入反应釜,铝碱通过下进液管加入反应釜,该上下两根进液管并联至反应釜;将上述反应釜溢流的料浆输送至陈化槽陈化;然后进行洗涤,干燥,得到镍钴铝三元前驱体。本发明工艺简单、成本低、易操作、节能环保,合成出来的镍钴锰酸锂大小均匀,后段制备的锂电池正极材料性能好,有利于锂电池产品的产线收率;采用液碱分两个进液管注入的方法,上进液管分流一部分液碱进入反应釜,可使现有技术反应区内局部pH降低,可明显减少晶核、并且提高D0。

Description

一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料,具体说是一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备 工艺。
背景技术
[0002] 随着我国经济、科技的不断发展,对能源的使用也随之增加,尤其是工业的迅速发 展,对电池能源的消耗较大,产生的危害物质容易造成生态环境的破坏。因此,国家对能源 的使用提出更高的要求,不但要求提高能源的使用效率,而且要达到节能减排,加强自然生 态保护的目地。因此,改善电池能源设备结构,特别是高纯电池能源材料的制备极为重要。
[0003] 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。 近年来,随着小型可移动电源需求的进一步增长,为锂离子电池工业的发展创造了良好的 机遇,锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的 发展,对锂离子电池钴系正极材料的需求也大幅增长,尤其是镍钴锰酸锂,一种新型的电池 正极材料,与钴酸锂相比,质量比容量高,成本低、热稳定性好;与锰酸锂相比,质量比容量 高,循环性能好,工作温度宽;与磷酸铁锂比,工作电压高,能量密度大。良好的综合性能,使 得三元材料成为目前市场的主流,在日韩市场,占据市场份额第一。三元材料广泛应用数码 电子产品、电动工具、电动自行车等用锂离子电池上。目前三元材料的制备方法主要采用前 驱体与锂源混合后高温烧结制备,镍钴锰氢氧化物是一种性能良好的前躯体材料,现被广 泛使用。镍钴锰氢氧化物对三元材料的烧结过程及三元材料的理化及电性能指标有重要的 影响。
[0004]目前,镍钴锰三元前躯体的生产方法主要采用金属盐、液碱、氨水同时加入反应釜 中制备生成,加入过程中液碱采用单根液碱进液管注入反应釜参与反应,使反应釜内物料 局部浓度高、pH太高,从而合成过程D0—般都小于lwn,在连续法制备过程中,由于边进液变 出料,使得物料在反应釜内的停留时间各不相同,从而产生了最终产品的大小颗粒的正态 分布。但在后续烧结过程中,晶核(也叫极小颗粒)容易出现过烧,因而是正极材料厂商所不 愿意看到的。前躯体厂商一般采用过滤时滤布穿滤或者烘干时抽风分离掉部分晶核,虽能 满足正极材料厂商的要求(D0>3wn),但这样必然会导致物料损失,收率下降,从而造成成 本上升。
发明内容
[0005]针对上述问题,本发明提供一种可减少晶核的连续式镍钴铝三元前驱体的制备工 艺。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种连续式镍钴铝三元前驱体的 制备工艺,其包括如下步骤: (a) 配制一定浓度的金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液; (b) 将上述金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入反应釜中反应, 所述液碱通过上进液管加入反应釜,铝碱通过下进液管加入反应釜,该上下两根进液管并 联至反应釜; (C)将上述反应釜溢流的料浆输送至陈化槽陈化; (d)然后进行洗涤,千燥,得到镍钴铝三元前驱体。
[0007]作为优选,所述氨水溶液的浓度为12-25g/L,控制反应釜中的pH为10-11.5。
[0008]作为优选,所述上下两根进液管内溶液的流量比为1: (0.1-10)。
[0009]作为优选,持续向所述反应釜中通入氮气,开启搅拌桨实现搅拌,所述搅拌桨两端 分为位于上端的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨,控制所述搅拌桨的搅拌速度为50-200r/min〇
[0010] 作为优选,输送铝碱的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平 位置,且位于下层搅拌桨处,输送液碱的上进液管位于上层搅拌桨处。
[0011] 作为优选,在反应釜中反应时,控制所述反应釜的温度为40-80°C,物料在反应釜 内的平均停留时间为5-20小时。
[0012] 作为优选,陈化时间为30-120min,洗涤时间为60-240min,干燥时间为7-8小时。 [0013]与现有技术相比,本发明具有以下有益效果: 1、 工艺简单、成本低、易操作、节能环保,合成出来的镍钴锰酸锂大小均匀,后段制备的 锂电池正极材料性能好,有利于锂电池产品的产线收率; 2、 采用液碱分两个进液管注入的方法,上进液管分流一部分液碱进入反应釜,可使现 有技术反应区内局部pH降低,可明显减少晶核、并且提高D0; 3、 控制反应区pH降低使成核数量少并易长大,为保证液碱总消耗量,所述发明在反应 釜上部由上进液管补入在下部减少的铝碱液碱量,保持了整个反应平衡; 4、 采用该方法制备的三元前驱体镍钴锰酸锂能同时满足厂家成本低和客户产品分布 窄的需求,市场潜力大。
具体实施方式
[0014]下面将详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明, 但并不作为对本发明的限定。
[0015] 一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,以金属盐溶液、铝碱、液碱和氨水溶液 作为原料,采用四根进液管不间断并流进液至反应釜反应,且通过控制溶液注入速度大小、 PH值、反应温度、搅拌速度等参数,有效控制锂电三元前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、 密度等,合成后经陈化、洗涤、离心,最终得到连续式的三元前驱体镍钴锰酸锂。
[0016]需要说明的是,所述发明上下两根进液管的流量比为1:0.1〜10,此处可以是上进 液管与下进液管的流量比为1:0.1〜10;也可以是下进液管与上进液管的流量比为1:0.1〜 10,都可以达到减少晶核个数并提高晶核粒径的效果。
[0017] 本发明提供的连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,采用液碱分两个进液管注入 的方法,对传统的制备方法一一只采用一个液碱进液管进行改进,提供一种可连续生产、稳 定性强、晶核少、晶核粒径大的镍钴铝三元前驱体材料。
[0018] 在镍钴铝三元前驱体的制备方法中,所述金属盐溶液、液碱和氨水溶液进入反应 釜并混合的位置称之为反应区,反应区是反应釜内最关键区域,反应区pH高则易成核或成 核数量多,反应区pH少则易长大或成核数量少。所述发明保持其他条件不变,采用铝碱和液 碱分两个进液管注入的方法将反应区的液碱量减少,可以明显降低成核数量或者让新成核 尽快长大,从而达到提高DO的目的。此发明中,液碱上进液管进液主要负责调节整个体系的 PH,下液碱管进液主要负责直接合成反应,由于直接参与反应的液碱量减少,局部ph变低 (有可能低于平衡点),一旦形成了新的晶核,都会以比原来明显更快的速度迅速长大,从而 达到明显减少晶核,DO也能明显提高的目的。该发明采用液碱和铝碱的两根进液管参与反 应时,合成过程DO至少大于1.5mi,再经过后续的陈化工艺,可以让D〇提高到3ym以上。
[0019]下面以三个实施例对本发明进行详细说明。
[0020]实施例一:配制浓度为120g/L的金属盐溶液、浓度为4g/L的铝碱、浓度为32g/L的 液碱、浓度为12g/L的氨水溶液;将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加 入大小为5m3的反应爸中反应;所述液碱通过上进液管加入反应爸,错碱通过下进液管加入 反应釜,该上下两根进液管并联至反应釜,上进液管的流量为60L/h,下进液管的流量为 2〇L/h;控制反应釜中的pH为10、反应釜的温度为40 °C、物料在反应釜内的平均停留时间为5 小时,持续向所述反应釜中通入氮气,开启搅拌桨实现搅拌,所述搅拌桨两端分为位于上端 的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨,控制所述搅拌桨的搅拌速度为50r/ min,错碱的 下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置,且位于下层搅拌桨处,液碱 的上进液管位于上层搅拌桨处,将上述反应釜溢流的料浆进入至陈化槽陈化30min;洗涤 60min;千燥7小时后,得到镇钴错三元前驱体。
[0021]现有技术制得的三元前驱体为:D0:0 • 533um,D10 :5.538um,D50:9.877um,D90: 16.98311111,0100:24.652;用所述实施例一的方法所得产品为:1)0:3.〇511111,010:5.68811111, D50:9.877um,D90:17.223um,D100:24•577um,TD:2.23g/cm3。
[0022]实施例二:配制浓度为120g/L的金属盐溶液、浓度为6g/L的铝碱、浓度为32g/L的 液碱、浓度为25g/L的氨水溶液;将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加 入大小为5m3的反应釜中反应;所述液碱通过上进液管加入反应釜,铝碱通过下进液管加入 反应釜,该上下两根进液管并联至反应釜,上进液管的流量为4〇L/h,下进液管的流量为 20L/h;控制反应釜中的pH为11 • 5、反应釜的温度为80 °C、物料在反应釜内的平均停留时间 为20小时,持续向所述反应釜中通入氮气,开启搅拌桨实现搅拌,所述搅拌桨两端分为位于 上端的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨,控制所述搅拌桨的搅拌速度为2〇〇r/min,铝 碱的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置,且位于下层搅拌桨处, 液碱的上进液管位于上层搅拌桨处,将上述反应釜溢流的料浆进入至陈化槽陈化120min; 洗涤240min;干燥8小时后,得到镍钴铝三元前驱体。
[0023]现有技术制得的三元前驱体为:D0 :0 • 425um,D10 :5.545um,D50:9.887um,D90: 16.993咖,0100:24.632;用所述实施例二的方法所得产品为:1)0:3.0811111,1)10:5.66811111, D50:9.887um,D90:17.233um,D100:24•587um,TD:2.22g/cm3。
[0024]实施例三:配制浓度为120g/L的金属盐溶液、浓度为5g/L的铝碱、浓度为32g/L的 液碱、浓度为2〇g/L的氨水溶液;将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加 入大小为5m3的反应釜中反应;所述液碱通过上进液管加入反应釜,铝碱通过下进液管加入 反应釜,该上下两根进液管并联至反应釜,上进液管的流量为1〇L/h,下进液管的流量为 50L/h;控制反应釜中的pH为11、反应釜的温度为6〇t\物料在反应釜内的平均停留时间为 10小时,持纟头向所述反应釜中通入氮气,开启搅拌桨实现搅拌,所述搅拌桨两端分为位于上 立而的上层揽样浆和位于下$而的下层揽摔奖,控制所述揽摔奖的揽样速度为15〇r/min,招碱 的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置,且位于下层搅拌桨处,液 碱的上进液管位于上层搅拌桨处,将上述反应釜溢流的料浆进入至陈化槽陈化SOmin;洗涤 180min;干燥7.5小时后,得到镍钴招三元前驱体。
[0025] 现有技术制得的三元前驱体为:DO : 0 • 526um,DIO : 5.558um,D50 :9 • 875um,D90 : 16.985um,D100:24.642:用所述实施例三的方法所得产品为:DO: 3.15um,D10:5 • 688um, D50:9.877um,D90:17.323um,D100:24•575um,TD:2•24g/cm3。
[0026] 以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍,本文中应用了具体个例 对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只适用于帮助理解本 发明实施例的原理;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明实施例,在具体实施方 式以及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1. 一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其包括如下步骤: (a) 配制一定浓度的金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液; (b) 将上述金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入反应釜中反应, 所述液碱通过上进液管加入反应釜,铝碱通过下进液管加入反应釜,该上下两根进液管并 联至反应釜; (c) 将上述反应釜溢流的料浆输送至陈化槽陈化; (d) 然后进行洗涤,干燥,得到镍钴铝三元前驱体。
2.根据权利要求1所述连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其特征在于:所述氨水溶 液的浓度为12_25g/L,控制反应釜中的pH为10-11.5。
3. 根据权利要求1所述连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其特征在于:所述上下两 根进液管内溶液的流量比为1: (〇. 1-1 〇)。
4. 根据权利要求1所述连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其特征在于:持续向所述 反应釜中通入氮气,开启搅拌桨实现搅拌,所述搅拌桨两端分为位于上端的上层搅拌桨和 位于下端的下层搅拌桨,控制所述搅拌桨的搅拌速度为50_200r/min。
5. 根据权利要求4所述连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其特征在于:输送铝碱的 下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置,且位于下层搅拌桨处,输送 液碱的上进液管位于上层搅拌桨处。
6. 根据权利要求1所述连续式镲钴铝三元前驱体的制备工艺,其特征在于:在反应釜中 反应时,控制所述反应釜的温度为4〇_80°C,物料在反应釜内的平均停留时间为5-20小时。
7. 根据权利要求1所述连续式镍钴铝三元前驱体的制备工艺,其特征在于:陈化时间为 30-120min,洗涤时间为60-240min,干燥时间为7-8小时。
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