CN111217764A - 一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法 - Google Patents

一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备6‑硝基‑1,2,4‑酸氧体的方法，它以2‑萘酚为原料与亚硝酸钠和稀硫酸在管式反应器中经亚硝化反应生成1‑亚硝基‑2‑萘酚，再与氢气在固载雷尼镍的固定床反应器中经催化氢化生成1‑氨基‑2‑萘酚，最后在管式反应器中与亚硝酰硫酸经磺化重氮环合后经硝酸硝化得到最终产物6‑硝基‑1,2,4‑酸氧体。本发明所阐述的6‑硝体‑1,2,4‑酸氧体的合成新方法，该路线用氢气还原以及用亚硝酰硫酸来磺化重氮环合，避免了传统路线会产生大量的固废的问题，原子利用率高，收率也有所提高，并且使用管式工艺提高了安全系数，适合工业化生产。

Description

一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法。
背景技术
6-硝基-1,2,4-酸氧体，其化学名为1,2-重氮氧基-4-萘磺酸，是一种萘系染料中间体，而萘系染料中间体是染料中间体工业中的重要类别。
目前文献报道6-硝基-1,2,4-酸氧体的合成路线如下：韩长日等报道了以2-萘酚原料与氢氧化钠成钠盐，经亚硝酸钠的水溶液和稀硫酸亚硝化，再经亚硫酸氢钠和稀硫酸加成转位还原，再经亚硝酸钠重氮环合，最后经硝酸硝化生成6-硝基-1,2,4-酸氧体，收率为60％。此方法的亚硝化反应需要在极稀的氢氧化钠溶液中进行，需要消耗大量的酸、碱、废水，负荷较大。为此，专利CN101092380B和文献(精细化工中间体,2003,33,25-27)报道了将原料2-萘酚溶于乙醇中，用乙醇代替氢氧化钠溶液，经相同步骤得到6-硝基-1,2,4-酸氧体，收率为63％。此方法虽然解决了亚硝化中用氢氧化钠溶液溶解而需要消耗大量的酸的问题，但需要用到大量的乙醇溶剂，不适合工业化生产。CN 104628669B和CN 102516195B报道，将2-萘酚用水加热或加助溶剂溶解，并将还原剂亚硫酸氢钠用焦亚硫酸钠代替，经相同步骤合成6-硝基-1,2,4-酸氧体，收率为75％。此方法虽然用水来溶解2-萘酚，但需要消耗助溶剂或者需要加热，增加了成本。另外以上三种方法不管是亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠的加入都会产生大量的固废，而且其中的亚硝化、磺化、硝化等都是危险工艺，该反应路线还是以传统釜式工艺进行，存在一定的隐患。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种新的合成路线，它以2-萘酚为原料，依次经过亚硝化、催化加氢、磺化重氮环合、硝化得到6-硝基-1,2,4-酸氧体，并且用管式连续流反应来代替传统釜式反应，提高其反应的安全性。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)亚硝化反应
将2-萘酚和亚硝酸钠溶于水中形成溶液，加入管式反应器中，再以一定流量通入稀硫酸，在0-30℃下反应，反应结束后室温过滤，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，得到黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚，
Figure BDA0002386340870000021
2)催化加氢反应
将步骤1)制得的1-亚硝基-2萘酚加入水中室温搅拌溶解后加入雷尼镍固定床反应器，以一定的流量通入氢气，在0-50℃下反应，反应液旋蒸至溶液饱和，置于冰水中析出固体、过滤得到白色结晶1-氨基-2-萘酚，
Figure BDA0002386340870000031
3)磺化重氮环合反应
将步骤2)制备出的1-氨基-2-萘酚加入到硫酸中室温打浆后加入管式反应器，按一定流量通入40％亚硝酰硫酸，在0-10℃下反应一定时间，再升温至40-60℃继续反应一段时间得到含1,2,4-酸氧体的反应液，
Figure BDA0002386340870000032
4)硝化反应
将步骤3)得到的反应液加入管式反应器，以一定流量通入硝酸，在5-25℃下反应，反应结束后反应液流入冰水中稀释析出固体，经过滤、水洗、烘干后得到最终产物6-硝基-1,2,4-酸氧体，
Figure BDA0002386340870000033
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤1)中的2-萘酚：水的质量比为1:2-5。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤1)中的稀硫酸的质量浓度为20％-50％，2-萘酚和稀硫酸分别通过两个泵输送，2-萘酚：稀硫酸的摩尔流量比为1:0.5-1；停留时间为5-30min。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤2)中的1-亚硝基-2-萘酚：水质量比为1:5-10；2-萘酚：氢气摩尔流量比为1:1-1.2；停留时间为1-4h。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤3)中的1-氨基-2-萘酚：硫酸质量比为1:4-5.5；1-氨基-2-萘酚：亚硝酰硫酸摩尔流量比为1:1-1.5。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤3)中的0-10℃下反应时间为2-5min；40-60℃下反应时间为5-10min。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤4)中，1-氨基-2-萘酚：硝酸摩尔流量比为1:1-1.3；停留时间为5-20min。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤2)中过滤得到的滤液代替水作为步骤1)中的溶剂循环使用。
所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤4)中过滤产生的滤液作为稀硫酸循环使用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1)该路线的亚硝化步骤，以水作为溶剂，解决了传统工艺用氢氧化钠与2-萘酚成盐反应，需要消耗大量的酸或用醇作溶剂而需要大量溶剂的问题，大大减少了成本，提高了企业的竞争能力；
2)该路线用氢气代替亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠还原，反应收率高、原子利用率高，避免了大量硫酸盐的产生，符合绿色环保要求；
3)本发明用亚硝酰硫酸来磺化重氮环合，避免了原先路线因使用亚硝酸钠和硫酸而产生大量的固废，而且反应收率有所提高，增加经济效益；
本发明利用管式工艺，相比于传统釜式工艺，传热传质效果好，安全性系数高，适合工业化大生产，本发明的制备方法操作方便，产品收率有所提高，连续化程度高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
(1)亚硝化反应
称取2-萘酚72.0g加入到144.0g水中，在室温下搅拌打浆30min，然后加入41％的亚硝酸钠溶液84.5g，继续搅拌10min后经泵A(原料液流量为11mL/min)打入管式反应器，同时将20％的稀硫酸经泵B(流量为5mL/min)打入管式反应器，管式反应器置于0℃下，停留时间为30min，反应液流入接收瓶中，然后在室温下过滤，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就得到黄色产品85.3g，收率为97％，HPLC测其含量为98.6％。
(2)催化加氢反应
将制得的1-亚硝基-2-萘酚83.4g加入到417.0g水中，在室温下搅拌至溶解后，同时打开泵C和氢气减压阀，泵C(流量为2mL/min)，氢气经减压阀后流入管式反应器，管式反应器置于0℃下，停留时间为4h，反应液流入接收瓶中，然后旋蒸至溶液饱和，在冰水中析出，过滤得到白色结晶72.9g，收率为96％，HPLC测其含量为99.6％。
(3)磺化重氮环合反应
将制得的1-氨基-2-萘酚72.9g加入到292.0g硫酸中，在室温下搅拌打浆，经泵D(流量为10mL/min)打入管式反应器中，同时将40％的亚硝酰硫酸经泵E(流量为8.6mL/min)打入管式反应器,管式反应器置于0℃下，停留时间为5min后，流入的管式反应器置于40℃中。
(4)硝化反应
在步骤(3)开始10min后，打开泵F(流量为1.4mL/min)打入管式反应器，管式反应器置于5℃下，停留时间为20min，反应液流入冰室钟稀释析出，经过滤、水洗、烘干后得到最终产品131.5g，收率为90％，HPLC测其含量为98.6％。
实施例2
(1)亚硝化反应
称取2-萘酚72.0g加入到360.0g水中，在室温下搅拌打浆30min，然后加入41％的亚硝酸钠溶液84.5g，继续搅拌10min后经泵A(原料液流量为10mL/min)打入管式反应器，同时将50％的稀硫酸经泵B(流量为2.1mL/min)打入管式反应器，管式反应器置于30℃下，停留时间为5min，反应液流入接收瓶中，然后在室温下过滤，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就得到黄色产品82.5g，收率为93％，HPLC测其含量为97.3％。
(2)催化加氢反应
将制得的1-亚硝基-2-萘酚82.5g加入到825.0g水中，在室温下搅拌至溶解后，同时打开泵C和氢气减压阀，泵C(流量为15mL/min)，氢气经减压阀后流入管式反应器，管式反应器置于50℃下，停留时间为1h，反应液流入接收瓶中，然后旋蒸至溶液饱和，在冰水中析出，过滤得到白色结晶73.1g，收率为99％，HPLC测其含量为96.8％。
(3)磺化重氮环合反应
将制得的1-氨基-2-萘酚73.1g加入到402.0g硫酸中，在室温下搅拌打浆，经泵D(流量为15mL/min)打入管式反应器中，同时将40％的亚硝酰硫酸经泵E(流量为11.7mL/min)打入管式反应器,管式反应器置于10℃下，停留时间为2min后，流入的管式反应器置于60℃中。
(4)硝化反应
步骤(3)开始5min后，打开泵F(流量为2.1mL/min)打入管式反应器，管式反应器置于25℃下，停留时间为5min，反应液流入冰室钟稀释析出，经过滤、水洗、烘干后得到最终产品125.3g，收率为85％，HPLC测其含量为98.7％。
实施例3
回收套用：称取2-萘酚72.0g加入到144.0g水(回收的滤液)中，在室温下搅拌打浆30min，然后加入41％的亚硝酸钠溶液84.5g，继续搅拌10min后经泵A(原料液流量为11mL/min)打入管式反应器，同时将20％的稀硫酸经泵B(流量为5mL/min)打入管式反应器，管式反应器置于0℃下，停留时间为30min，反应液流入接收瓶中，然后在室温下过滤，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就得到黄色产品83.7g，收率为95％，HPLC测其含量为98.3％。
实施例4
回收套用：称取2-萘酚72.0g加入到360.0g水中，在室温下搅拌打浆30min，然后加入41％的亚硝酸钠溶液84.5g，继续搅拌10min后经泵A(原料液流量为10mL/min)打入管式反应器，同时调节流量将回收标定的5％稀硫酸经泵B(流量为21mL/min)打入管式反应器，管式反应器置于30℃下，停留时间为5min，反应液流入接收瓶中，然后在室温下过滤，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就得到黄色产品81.6g，收率为91％，HPLC测其含量为98.7％。
本发明实施例中，泵A、泵B、泵C、泵D、泵E、泵F中的字母没有特殊含义，只是表示输送不同物料的输液泵。

Claims (9)

1.一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)亚硝化反应
将2-萘酚和亚硝酸钠溶于水中形成溶液，加入管式反应器中，再以一定流量通入稀硫酸，在0-30℃下反应，反应结束后室温过滤，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，得到黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚；
2)催化加氢反应
将步骤1)制得的1-亚硝基-2萘酚加入水中室温搅拌溶解后加入雷尼镍固定床反应器，以一定的流量通入氢气，在0-50℃下反应，反应液旋蒸至溶液饱和，置于冰水中析出固体、过滤得到白色结晶1-氨基-2-萘酚；
3)磺化重氮环合反应
将步骤2)制备出的1-氨基-2-萘酚加入到硫酸中室温打浆后加入管式反应器，按一定流量通入40％亚硝酰硫酸，在0-10℃下反应一定时间，再升温至40-60℃继续反应一段时间得到含1,2,4-酸氧体的反应液；
4)硝化反应
将步骤3)得到的反应液加入管式反应器，以一定流量通入硝酸，在5-25℃下反应，反应结束后反应液流入冰水中稀释析出固体，经过滤、水洗、烘干后得到最终产物6-硝基-1,2,4-酸氧体。
2.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤1)中的2-萘酚：水的质量比为1:2-5。
3.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤1)中的稀硫酸的质量浓度为20％-50％，2-萘酚和稀硫酸分别通过两个泵输送，2-萘酚：稀硫酸的摩尔流量比为1:0.5-1；停留时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤2)中的1-亚硝基-2-萘酚：水质量比为1:5-10；2-萘酚：氢气摩尔流量比为1:1-1.2；停留时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤3)中的1-氨基-2-萘酚：硫酸质量比为1:4-5.5；1-氨基-2-萘酚：亚硝酰硫酸摩尔流量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤3)中的0-10℃下反应时间为2-5min；40-60℃下反应时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤4)中，1-氨基-2-萘酚：硝酸摩尔流量比为1:1-1.3；停留时间为5-20min。
8.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤2)中过滤得到的滤液代替水作为步骤1)中的溶剂循环使用。
9.根据权利要求1所述的一种制备6-硝体-1,2,4-酸氧体的方法，其特征在于步骤4)中过滤产生的滤液作为稀硫酸循环使用。
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